一种氧化铝陶瓷材料及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种氧化铝陶瓷材料，该氧化铝陶瓷材料以高铝粉煤灰、轻质碳酸钙和碳酸镁为原料。该方法首先对高铝粉煤灰进行预脱硅和酸活化预处理，提高其中氧化铝含量，再将高铝粉煤灰、轻质碳酸钙、碳酸镁、水、分散剂和粘结剂球磨后干燥并研磨得到粉体，粉体过筛、除铁后加入脱模剂混合均匀，然后压制成坯体，坯体加压高温烧结制得氧化铝陶瓷材料，该方法不需要再额外添加其他铝源，同时制备过程中焙烧温度得到明显降低，节约了成本，同时该方法参数可控性强、可重复性高，制得的产品一致性好、耐磨性和稳定性高。
【专利说明】一种氧化铝陶瓷材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氧化铝陶瓷材料的制备方法，属于陶瓷材料制备领域。
【背景技术】
[0002] 95瓷是具有机械强度高、硬度大、高频介电损耗小、高温绝缘电阻高、耐化学腐蚀 和抗热震性好等综合的优良性能；另外，其价格比氧化锆、锆增韧氧化铝便宜，因此获得十 分广泛的应用，销售额也在精细陶瓷中占据首位，国内生产企业达数百家之多。然而由于95 瓷的烧结温度高达1650_1700°C，窑炉、窑具投资大，能耗高，特别在当前煤、油、电供应紧张 的情况下，显著增加生产成本，限制它更广泛的应用。如何利用常规的95瓷生产原料，在改 进配方和改善工艺的情况下降低其烧结温度，节约能源成为95瓷生产急需解决的问题。
[0003] 专利CN103435335A公开了一种氧化铝陶瓷材料的制备方法，该方法将氧化铝粉， 高岭土，轻质碳酸钙、碳酸镁、水、分散剂和粘结剂球磨后干燥并研磨得到粉体，粉体过筛、 除铁后加入脱模剂混合均匀，然后压制成坯体，坯体高温烧结制得氧化铝陶瓷材料，该方法 中烧结温度高，耗能大,材料成本贵。
【发明内容】
[0004] 针对上述问题，本发明提供一种氧化铝陶瓷材料的制备方法，该方法以资源量大 的高铝粉煤灰为原料（氧化铝含量30?50wt% )，对其进行有效的湿法冶金处理，即预脱 硅和酸活化过程，使高铝粉煤灰中的氧化铝含量大大提高（一般可达50?80wt% )，进一 步以这种预处理后的高铝粉煤灰为主要原料制备氧化铝陶瓷材料，不需要再额外添加其他 铝源，同时制备过程中焙烧温度得到明显降低，节约了成本，同时该方法参数可控性强、可 重复性高，制得的产品一致性好、耐磨性和稳定性高。
[0005] 为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0006] -种氧化铝陶瓷材料其特征在于，该氧化铝陶瓷材料由以下原料按质量百分比计 制备得到：
[0007]高铝粉煤灰 94.46-97.45%
[0008]轻质碳酸钙 0.13-1.57%，
[0009]碳酸镁 2.42-3.97%。
[0010] 其中，高铝粉煤灰的质量百分比例如94.46%、95%、95. 3%、95. 5%、95. 7%、 96%、96. 3%、96. 5%、96. 7%、97%、97. 3%或 97. 45%等。
[0011] 轻质碳酸钙的质量百分比例如 0? 13%、0. 3%、0. 5%、0. 7%、1. 0%、1. 3%、1. 5% 或1. 57%等。
[0012] 碳酸镁的质量百分比例如 2.42%、2.5%、2.7%、3%、3.3%、3.5%、3.7% 或 3. 97%等。本发明所述的氧化铝陶瓷材料的制备方法，步骤如下：
[0013] (1)将高铝粉煤灰进行预处理并水洗、过滤和干燥；
[0014] (2)将上述干燥后的高铝粉煤灰、水、分散剂和粘结剂球磨后干燥并研磨得到粉 体；
[0015] (3)粉体过筛、除铁后加入脱模剂混合均匀，然后压制成坯体；
[0016] (4)坯体在加压条件下进行高温烧结，即得。
[0017] 所述预脱硅反应将高铝粉煤灰置于碱溶液中升温、搅拌进行反应。
[0018] 所述预脱娃反应中碱溶液为氢氧化钠溶液或/和氢氧化钾溶液，例如氢氧化钠溶 液、氢氧化钾或氢氧化钠和氢氧化钾的混合溶液，优选氢氧化钠溶液。
[0019] 所述预脱硅反应中碱溶液的浓度为15-20%，例如15%、16%、17%、18%、19%或 20%等。
[0020] 所述预脱硅反应中碱液与高铝粉煤灰的液固比为0. 5:1-3:1，例如0. 5:1、0. 7:1、 3:1、1. 5:1、1. 7:1、2:1、2. 3:1、2. 5:1、2. 7:1 或 3:1 等。
[0021] 所述预脱娃反应中搅拌速率为450_750r/min，例如450r/min、500r/min、550r/ min、600r/min、650r/min、700r/min或 750r/min等。
[0022] 所述预脱硅反应中反应温度为90-120°C，例如90°C、95°C、100°C、105°C、110°C、 115°C或 120°C等。
[0023] 所述预脱硅反应中反应时间为0? 5-5h，例如0? 5h、lh、l. 5h、2h、2. 5h、3h、3. 5h、 4h、4. 5h或 5h等。
[0024] 所述酸活化反应将预脱硅反应后的粉煤灰过滤、水洗后置于酸液中升温、搅拌进 行反应。
[0025] 所述酸活化反应中酸液为盐酸、硫酸或醋酸中任意一种或者至少两种的组合物， 所述组合典型但非限制性的实例有：盐酸和硫酸的组合，硫酸换和醋酸的组合或盐酸、硫酸 和醋酸的组合，优选盐酸。
[0026] 所述酸活化反应中酸溶液浓度为5-20%，例如5%、7%、10%、13%、15%、17%或 20%等。
[0027] 所述酸活化反应中加料液固比为1:1-3:1，例如1:1、1. 3:1、1. 5:1、1. 7:1、2:1、 2. 3:1、2. 5:1、2. 7:1 或 3:1 等。
[0028] 所述酸活化反应中揽拌速率为450?750r/min，例如450r/min、500r/min、550r/ min、600r/min、650r/min、700r/min或 750r/min等。
[0029] 所述酸活化反应中反应温度为60?95°C，例如60°C、65°C、70°C、75°C、80°C、 85°C、90°C或 95°C等。
[0030] 所述酸活化反应中反应时间为0. 5?2h，例如0. 5h、0. 7h、lh、l. 3h、l. 5h、l. 7h或 2h等。
[0031] 所述的分散剂为IS0BAM-110。
[0032]所述分散剂的质量是上述原料总质量的0. 01-0. 03 %，例如0. 01 %、0. 02 %或 0? 03% 等。
[0033] 所述的粘结剂为IS0BAM-104。
[0034]所述粘结剂的质量是上述原料总质量的0. 01-0. 03 %，例如0. 01 %、0. 02 %或 0? 03% 等。
[0035] 所述的球磨过程中研磨球、原料和水的质量比3. 8-4. 2:0. 9-1. 1:0. 7-0. 9,例如 3. 8:0. 9:0. 7、4:1:0. 8、4. 1:1. 1:0. 9 或 4. 2:1. 1:0. 9 等。
[0036] 所述的研磨球是氧化铝球或玛瑙球中的一种或两种按任意比例混合。
[0037] 所述的球磨过程中浆料粒度是050为1.31_1.4511111，例如1.3111111、1.411111、 1. 41um、1. 42um、1. 43um、1. 44um或 1. 45um等，D90 为 1. 87-2. 14um，例如 1. 87um、 1. 9um、1. 93um、1. 95um、1. 97um、2um、2. 1um或 2. 14um等。
[0038] 所述的脱模剂为硬脂酸镁和/或硬脂酸钡。
[0039] 所述脱模剂的质量是上述原料总质量的0. 4-0. 8%，例如0. 4%、0. 5%、0. 6%、 0. 7%或 0. 8%等。
[0040] 所述的球磨过程是将上述原料和分散剂置于球磨罐中，以水为分散介质，进行第 一次球磨，然后加入粘结剂，再进行第二次球磨7-9h得到浆料。
[0041] 所述第一次球磨时间为38-42h，例如38h、39h、40h、41h或42h等。
[0042] 所述第二次球磨时间为7_9h，例如7h、8h或9h等。
[0043] 所述步骤（2)中粉体球磨后的干燥温度为75-85°C，例如75°C、77°C、79°C、80°C、 83°C或 85°C等。
[0044] 所述步骤（2)中粉体球磨后的干燥时间为20-28h，例如20h、21h、22h、23h、24h、 25h、26h、27h或 28h等。
[0045] 所述步骤（2)中研磨时间为l_2h，例如lh、l. 111、1.311、1.511、1.711或211等。
[0046] 所述步骤⑶中研磨后粉体过200目筛并除铁。
[0047] 所述的坯体压制的压力为 4. 0-6.OMPa，例如 4. 0MPa、4. 3MPa、4. 5MPa、4. 7MPa、 5MPa、5. 3MPa、5. 5MPa、5. 7MPa或 6MPa等。
[0048] 所述步骤（3)中坯体保压时间为50-70s，例如50s、55s、60s、65s或70s等。
[0049] 所述步骤（4)烧结在压力0? 2-0. 4MPa条件下进行，例如0? 2MPa、0. 25MPa、0. 3MPa、 0.35MPa或 0.4MPa等。
[0050]所述的高温烧结的温度为iioo-i2〇o°c，例如iioo°c、mo°c、ii2(rc、ii3(rc、 11401：、11501：、11601：、11701：、11801：、11901：或 12001：等。
[0051] 所述步骤（4)的高温烧结的时间为2-4h，例如2h、2. 5h、3h、3. 5h或4h等。
[0052] 所述的分散剂和粘结剂购自日本可乐丽公司。
[0053] 所述的水优选去离子水。
[0054] 在粉体制备时，磨料的方式对粉体的粒度和均匀性有着重要的影响。本发明采用 湿磨的方式，引入新型分散剂IS0BAM-110,以去离子水为球磨介质，在液相的氛围下球磨， 由于表面张力和分散剂的作用，提高了粉体的球磨活性；而且根据选取具体原料和配方的 不同，通过多次实验确定水料球比例和球磨时间，使球磨更充分，这样得到的粉体粒度均 匀、分散性好，颗粒尺寸小，经成型烧结后得到的材料成瓷性好，一致性好，烧结温度低，稳 定性高。
[0055] 本发明在粉体成型时，引入新型的IS0BAM-104粘结剂，采用适量的硬脂酸镁或硬 脂酸钡为脱模剂，在保证粉体成型时坯体完整性、均匀性的同时，还有效消除了坯体与压片 模具的粘结，从经济上考虑，不仅延长了模具的使用寿命；而且以IS0BAM-104替代了传统 的聚乙烯醇（PVA)粘结剂，用量极少，效果更好，成本更低，易于大规模生产。
[0056] 在坯体烧结时，本发明根据添加剂的种类和含量有针对性地设计和优化了烧结程 序，通过加压降低焙烧温度，合理控制各阶段的升温速度与保温时间，有效排除各种有机添 加剂，消除陶瓷体内的气孔。得到烧结温度低、致密度高、机械强度高的材料。
[0057] 本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
[0058] 以高铝粉煤灰为唯一铝源，无需外加任何高铝矿物。本发明以高铝粉煤灰为原料， 经湿法冶金处理后可实现氧化铝含量的大幅度提高可达到50?80wt%，无需耗费工业氧 化铝或高品位铝土矿等宝贵资源。同时本发明在坯体烧结时通过加压降低焙烧温度，使焙 烧温度得到了明显降低，同时产品性能也得到有力的提升。
【具体实施方式】
[0059] 以下结合实施例对本发明做进一步描述。
[0060] 实施例1
[0061] 预脱硅反应：将高铝粉煤灰置于20%氢氧化钠溶液中，液固比为3:1，升温100°C、 以450r/min搅拌5h进行反应。
[0062] 酸活化反应：将预脱硅反应后的粉煤灰过滤、水洗后置于10%的盐酸溶液中，液 固比3:1，升温95°C、以750r/min搅拌0. 5h进行反应后进行过滤、干燥。
[0063] 分别称取9446kg预处理后的粉煤灰、157kg轻质碳酸興、397kg碳酸镁、 3kgIS0BAM-110,置于聚氨酯球磨罐中，加入7780kg去离子水为分散介质，球磨38h;然后加 入3kgIS0BAM-104,再次球磨7h得到浆料；浆料粒度达到D50为1. 31iim，D90为1. 87iim 时，在温度75°C下干燥20h并研磨lh后过200目筛、除铁得到粉体；在粉体中加入60kg硬 脂酸镁，混合均匀；在4.OMPa的压力下，保压时间为50s，压制成坯体；将坯体于0. 2MPa条 件下1200°C高温烧结3h，即得。
[0064] 球磨过程中研磨球为氧化铝球，氧化铝球的质量是42234kg。
[0065] 产品性能参数为：密度4. 32g/cm3±0. 5%，硬度为121HRA±1.5%，线性收缩率为 25. 1% ±1%，采用洛阳耐火材料研究院研制的NMJ-02型号材料磨损测试机测得的磨耗为 0? 21cm3±0. 5%。
[0066] 实施例2 :
[0067]预脱硅反应：将高铝粉煤灰置于15%氢氧化钠溶液中，液固比为0. 5:1，升温120°C、以750r/min搅拌5h进行反应。
[0068] 酸活化反应：将预脱娃反应后的粉煤灰过滤、水洗后置于5%的盐酸溶液中，液固 比1:1，升温60°C、以750r/min搅拌2h进行反应后进行过滤、干燥。
[0069] 分别称取9745kg预处理后的粉煤灰、13kg轻质碳酸f丐、242kg碳酸镁、 2kgIS0BAM-110,置于聚氨酯球磨罐中，加入8000kg去离子水为分散介质，球磨40h;然后加 入2kgIS0BAM-104,再次球磨8h得到浆料；浆料粒度达到D50为1. 45iim，D90为2. 14iim 时，在温度80°C下干燥24h并研磨2h后过200目筛、除铁得到粉体；在粉体中加入40kg硬 脂酸钡，混合均匀；在5.OMPa的压力下，保压时间为lmin，压制成坯体；将坯体于0. 2MPa条 件下1KKTC高温烧结4h，即得。
[0070] 球磨过程中研磨球为玛瑙球，玛瑙球的质量是40000kg。
[0071] 产品的性能参数为：密度4.Ilg/cm3±0. 5%，硬度为125HRA±1.5%，线性收缩率 为26. 1% ±1%，采用洛阳耐火材料研究院研制的NMJ-02型号材料磨损测试机测得的磨耗 为 0? 22cm3±0. 5%。
[0072] 实施例3:
[0073] 预脱硅反应：将高铝粉煤灰置于17%氢氧化钾溶液中，液固比为2:1，升温90°C、 以650r/min搅拌2h进行反应。
[0074] 酸活化反应：将预脱娃反应后的粉煤灰过滤、水洗后置于20 %的盐酸溶液中，液 固比2:1，升温75°C、以650r/min搅拌2h进行反应后进行过滤、干燥。
[0075] 分别称取9665kg预处理后的粉煤灰、90kg轻质碳酸f丐、324kg碳酸镁、 lkgIS0BAM-110,置于聚氨酯球磨罐中，加入8180kg去离子水为分散介质，球磨42h;然后加 入lkgIS0BAM-104,再次球磨9h得到浆料；浆料粒度达到D50为1. 42iim，D90为2. 03iim 时，在温度85°C下干燥28h并研磨1. 5h后过200目筛、除铁得到粉体；在粉体中加入80kg 硬脂酸镁，混合均匀；在6.OMPa的压力下，保压时间为70s，压制成坯体；将坯体于0. 3MPa 条件下1150°C高温烧结2h，即得。
[0076] 球磨过程中研磨球为氧化铝球和玛瑙球以质量比为1:1混合，氧化铝球和玛瑙球 的总质量是38173kg。
[0077] 产品的性能参数为：密度4. 23g/cm3±0. 5%，硬度为118HRA±1.5%，线性收缩率 为27. 2% ± 1 %，采用洛阳耐火材料研究院研制的NMJ-02型号材料磨损测试机测得的磨耗 为 0? 17cm3±0. 5%。
[0078] 实施例4 :
[0079] 预脱娃反应和酸活化反应与实施例1中相同。
[0080] 分别称取9550kg预处理后的粉煤灰、142kg轻质碳酸H304kg碳酸镁、 2kgIS0BAM-110,置于聚氨酯球磨罐中，加入9000kg去离子水为分散介质，球磨40h;然后加 入2kgIS0BAM-104,再次球磨8h得到浆料；浆料粒度达到D50为1. 32iim，D90为2. 08iim 时，在温度75°C下干燥24h并研磨lh后过200目筛、除铁得到粉体；在粉体中加入50kg硬 脂酸钡，混合均匀；在6.OMPa的压力下，保压时间为lmin，压制成坯体；将坯体于0. 4MPa下 1200°C高温烧结4h，即得。
[0081] 球磨过程中研磨球为氧化铝球，氧化铝球的质量是42000kg。
[0082] 产品的性能参数为：密度4. 33g/cm3±0. 5%，硬度为123HRA±1. 5%，线性收缩率 为27. 3% ± 1 %，采用洛阳耐火材料研究院研制的NMJ-02型号材料磨损测试机测得的磨耗 为 0? 19cm3±0. 5%。
[0083] 实施例5 :
[0084] 预脱娃反应和酸活化反应与实施例1中相同。
[0085] 分别称取9670kg预处理后的粉煤灰、138kg轻质碳酸興、247kg碳酸镁、 2kgIS0BAM-110,置于聚氨酯球磨罐中，加入8060kg去离子水为分散介质，球磨42h;然后加 入lkgIS0BAM-104,再次球磨9h得到浆料；浆料粒度达到D50为1. 44iim，D90为2. 10iim 时，在温度85°C下干燥22h并研磨h后过200目筛、除铁得到粉体；在粉体中加入70kg硬 脂酸镁，混合均匀；在5.OMPa的压力下，保压时间为70s，压制成坯体；将坯体于0. 3MPa下 1150°C高温烧结3h，即得。
[0086] 球磨过程中研磨球为玛瑙球，玛瑙球的质量是42315kg。
[0087]产品的性能参数为：密度4.6g/cm3±0. 5%，硬度为124HRA±1.5%，线性收缩率为 25. 6% ±1%，采用洛阳耐火材料研究院研制的NMJ-02型号材料磨损测试机测得的磨耗为 0? 21cm3±0. 5%。
[0088] 对比例1 :以专利CN103435335A中的实施例1作为对比例。
[0089] 将实施例1-5与对比例1中的产品性能测试结果列于表1中。
[0090] 表1 :实施例1-5与对比例1中的产品性能测试表
[0091]
【权利要求】
1. 一种氧化铝陶瓷材料其特征在于，该氧化铝陶瓷材料由以下原料按质量百分比计制 备得到： 高铝粉煤灰 94.46-97.45% 轻质碳酸钙 0.13-1.57%， 碳酸镁 2.42-3.97%。
2. -种权利要求1所述的氧化铝陶瓷材料的制备方法，其特征在于，步骤如下： (1) 将高铝粉煤灰进行预处理并水洗、过滤和干燥； (2) 将上述干燥后的高铝粉煤灰、水、分散剂和粘结剂球磨后干燥并研磨得到粉体； (3) 粉体过筛、除铁后加入脱模剂混合均匀，然后压制成坯体； (4) 坯体在加压条件下进行高温烧结，即得。
3. 根据权利要求2所述的氧化铝陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1)中高 铝粉煤灰的预处理过程包括预脱硅反应和酸活化反应。
4. 根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述预脱硅反应将高铝粉煤灰置 于碱溶液中升温、搅拌进行反应； 优选地，所述预脱硅反应中碱溶液为氢氧化钠溶液或/和氢氧化钾溶液，优选氢氧化 钠溶液； 优选地，所述预脱硅反应中碱溶液的浓度为15-20% ; 优选地，所述预脱硅反应中碱液与高铝粉煤灰的液固比为0. 5:1-3:1 ; 优选地，所述预脱硅反应中搅拌速率为450-750r/min ; 优选地，所述预脱娃反应中反应温度为90-120°C ; 优选地，所述预脱娃反应中反应时间为0. 5-5h。
5. 根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述酸活化反应将预脱硅 反应后的粉煤灰过滤、水洗后置于酸液中升温、搅拌进行反应； 优选地，所述酸活化反应中酸液为盐酸、硫酸或醋酸中任意一种或者至少两种的组合 物，优选盐酸； 优选地，所述酸活化反应中酸溶液浓度为5-20% ; 优选地，所述酸活化反应中加料液固比为1:1-3:1 ; 优选地，所述酸活化反应中搅拌速率为450?750r/min ; 优选地，所述酸活化反应中反应温度为60?95°C ; 优选地，所述酸活化反应中反应时间为0. 5?2h。
6. 根据权利要求2-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)中所述的分散剂为 IS0BAM-110 ； 优选地，所述分散剂的质量是上述原料总质量的0. 01-0. 03% ; 优选地，步骤（2)中所述的粘结剂为IS0BAM-104 ; 优选地，所述粘结剂的质量是上述原料总质量的0. 01-0. 03%。 优选地，所述步骤⑵球磨过程中研磨球、原料和水的质量比为 3. 8-4. 2:0. 9-1. 1:0. 7-0. 9 ； 优选地，所述的研磨球是氧化铝球或玛瑙球中的一种或两种按任意比例混合； 优选地，步骤（2)中所述的球磨过程中浆料粒度是D50为1.31-1. 45 iim，D90为 1. 87-2. 14 u m〇
7. 根据权利要求2-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3)中的脱模剂为 硬脂酸镁和/或硬脂酸钡； 优选地，所述步骤（3)中的脱模剂的质量是上述原料总质量的0.4-0. 8%。
8. 根据权利要求2-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2)所述的球磨过程是 将上述原料和分散剂置于球磨罐中，以水为分散介质，进行第一次球磨，然后加入粘结剂， 再进行第二次球磨7-9h得到浆料； 优选地，所述第一次球磨时间为38-42h ; 优选地，所述第二次球磨时间为7-9h。
9. 根据权利要求2-8任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2)中粉体球磨后 的干燥温度为75-85°C ; 优选地，所述步骤（2)中粉体球磨后的干燥时间为20-28h ; 优选地，所述步骤（2)中研磨时间为l-2h ; 优选地，所述步骤（3)中研磨后粉体过200目筛并除铁； 优选地，所述步骤（3)中坯体压制的压力为4. 0-6. OMPa ; 优选地，所述步骤（3)中坯体保压时间为50-70s。
10. 根据权利要求2-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4)烧结在压力 0. 2-0. 4MPa条件下进行； 优选地，所述步骤（4)的高温烧结的温度为1100-1200°C ; 优选地，所述步骤（4)的高温烧结的时间为2-4h。
【文档编号】C04B35/10GK104387031SQ201410568985
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年10月22日 优先权日:2014年10月22日
【发明者】华文蔚 申请人:华文蔚