一种多官能度蓖麻油基光固化树脂及其制备方法和应用与流程

技术领域

本发明属于光固化材料领域，涉及一种疏水光固化树脂的制备方法，尤其是一种多官能度植物油基光固化树脂及其制备方法和应用。

背景技术：

紫外(uv)固化技术是一项节能和环保的新型技术，由于其固化速度快、环境友好、能源消耗量少、无溶剂挥发等特性，使光固化产品的应用日益广泛。目前,多数光固化树脂都依赖于石油资源相关的化工试剂。目前,而石化资源有限以及环保问题，植物油作为可再生资源价格低廉，资源丰富且可生物降解性，因此，研究人员将更多目光转向植物油基光固化材料方向。

天然油脂是一大类天然有机化合物,定义为混脂肪酸甘油三酯的。研究主要集中在不饱和油脂进行化学改性合成，引入一些特殊的官能团（如刚性基团、阻燃元素）适应材料工艺、性能方面的需要。蓖麻油是一种非食用油，来源广泛、价格低廉、环境友好的可再生资源。其分子中含有天然羟基，具有典型的不饱和脂肪酸甘油三酯结构。蓖麻油是一种黏性淡黄色无挥发性的非干性油，含有双键、羟基和酯基3种活性官能团，因而易于发生水解、皂化、酰胺化、氧化等一系列化学反应，从而可得性能多样的化学改性蓖麻油。蓖麻油主要由蓖麻油酸构成，其中蓖麻油酸(化学名为12-羟基-9-十八烯酸)含量超过89％，在天然植物油中羟值最高。其余的脂肪酸包括亚油酸(4.2％)，油酸(3.0％)，硬脂酸(1％)，棕榈酸(1％)等。蓖麻油还可以与低碳多元醇发生醇解，得到含不同羟基官能数的蓖麻油多元醇进行醇解和酯交换，得到不同羟值、官能度的蓖麻油衍生物。这些蓖麻油衍生物可作为原料在涂料、油墨和聚氨酯工业广泛得到应用。

近年来，相继有可UV蓖麻油基聚氨酯丙烯酸酯（COPUA）的制备，刘耀德采用脱水蓖麻油制取干性醇酸树脂，得到的醇酸树脂具有较好的干燥速率、耐碱性和柔韧性等物理性能。Yeganeh以蓖麻油为原料合成了新型聚氨酯绝缘涂料，发现随着多羟基化合物羟值的减少，聚合物交联密度也随之减少。Trevino以蓖麻油与叔丁基乙酰乙酸酯为原料，制备蓖麻油β-酮酸酯，再与多官能化胺交联剂进行同化反应得到光亮度和柔软性均良好的涂膜。施文芳等以二异氰酸酯和二乙醇胺反应制备超支化聚氨酯，然后以自制的二异氰酸酯-丙烯酸羟乙酯单体对超支化聚氨酷改性，制备超支化聚氨酯丙烯酸酯。

技术实现要素：

解决的技术问题：:本发明的目的旨在发展UV树脂新品种，克服目前UV树脂依赖于石油化工原料、疏水性低等缺点，提供一种多官能度蓖麻油基光固化树脂及其制备方法和应用，从而提高光固化树脂的光交联反应效率，具有产品质量稳定、成本较低的优点。

技术方案：一种多官能度蓖麻油基光固化树脂的制备方法，包括以下步骤:（1）以异氰酸酯和羟基丙烯酸酯为原料，加入有效量的催化剂和阻聚剂，通氮气保护，在20-120℃条件下，直至NCO含量达到预期值14%~7%，得到异氰酸酯半封端中间体，其中异氰酸酯和羟基丙烯酸酯的物料摩尔比为0.5-1.44:1，反应时间为2-10小时；所述阻聚剂选自对甲氧基苯酚、对羟基苯甲醚、对苯二酚中的任一种，阻聚剂用量为反应物料总重量的0.5-4%；所述催化剂选自二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二甲基乙醇胺中的任一种，催化剂用量为反应物料总重量的1-5%；（2）将步骤（1）得到的异氰酸酯半封端中间体与蓖麻油反应，摩尔比为0.6-0.8:1，温度为30-140℃，反应时间为3-12小时，直至NCO含量低于0.5%，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物；（3）将聚氨酯丙烯酸酯预聚物、占反应物总质量1%-5%的光引发剂和占反应物总质量不超过40%的稀释剂混合，充分搅拌后超声分散，浇注或涂膜，UV光照得到多官能度蓖麻油基光固化树脂。

步骤(1)所述的异氰酸酯为含有两个异氰酸酯基团(-NCO)的化合物或者其混合物，所述化合物为异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、对苯二异氰酸酯（PPDI）、环己烷二亚甲基二异氰酸酯（HXDI）、降冰片烷二异氰酸酯（NBDI）中的任一种。

步骤（1）所述的羟基丙烯酸酯为季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯或三羟甲基丙烷二丙烯酸酯。

步骤（1）所述的原料是在溶剂中反应，所述溶剂选自正己烷、丁酮或环己烷，并在步骤（2）最后通过旋转蒸发除去溶剂。

步骤（2）所述异氰酸酯半封端中间体与蓖麻油的物料摩尔比为0.6:1。

步骤（3）所述稀释剂为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二缩三乙二醇二丙烯酸酯、三丙烯酸丙烷三甲醇酯中的至少一种。

步骤（3）所述光引发剂为2-羟基-2-甲基苯丙酮，用量占反应物总质量的2%。

步骤（3）所述聚氨酯丙烯酸酯预聚物、光引发剂和稀释剂的质量比例为0.78:0.02:0.2。

上述方法制备而得的多官能度蓖麻油基光固化树脂。

上述多官能度蓖麻油基光固化树脂在制备涂料、油墨或3D打印材料中的应用。

有益效果：本发明所合成的多官能团蓖麻油基光固化树脂属于新品种，可快速交联固化。合成的COPUA树脂引入了刚性结构和丙烯酸酯基团，固化效率大幅度提高，固化后具有良好的疏水性以及热稳定性，综合性能提高。合成反应工艺简单、容易控制，不需要使用特殊的设备, 且原料可再生以及可部分降解，满足节能环保的要求，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为COPUA的FT-IR谱图；

图2为COPUA的¹H-NMR谱；

图3为COPUA的接触角图。

具体实施方式

下面以具体实施例作进一步说明。

实施例1

（1）在溶剂正己烷存在的条件下，以异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯为原料（异氰酸酯和丙烯酸酯的物料摩尔比为0.8:1），加入催化剂二丁基锡二月桂酸酯（反应物总质量的2%）和阻聚剂对羟基苯甲醚（反应物总质量的1%），通氮气保护在30℃条件下反应4小时，直至NCO含量达到7%，得到异氰酸酯半封端中间体；

（2）将步骤（1）得到的异氰酸酯半封端中间体与蓖麻油反应（物料摩尔比为0.9:1），温度在40℃，反应时间10小时，直至NCO含量低于0.5%，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物，通过旋转蒸发除去溶剂。

（3）将聚氨酯丙烯酸酯预聚物与光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮、稀释剂丙烯酸羟乙酯按质量分数78%：2%：20%的比例混合，充分搅拌后超声分散30分钟，浇注或涂膜，UV光照得到COPUA固化样条。图1为COPUA的FT-IR谱图；图2为COPUA的¹H-NMR谱；图3-a为COPUA的接触角为105.16°；

实施例2

（1）在无溶剂存在的条件下，以异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯为原料（异氰酸酯和丙烯酸酯的物料摩尔比为0.9:1），加入催化剂二丁基锡二月桂酸酯（反应物总质量的2%）和阻聚剂对甲氧基苯酚（反应物总质量的1.5%），通氮气保护在20℃条件下反应5小时，直至NCO含量达到6.5%，得到异氰酸酯半封端中间体；

（2）将步骤（1）得到的异氰酸酯半封端中间体与蓖麻油反应（物料摩尔比为0.9:1），温度在50℃，反应时间8小时，直至NCO含量低于0.5%，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物；

（3）将聚氨酯丙烯酸酯预聚物与光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮、稀释剂甲基丙烯酸羟乙酯按质量分数83%：2%：15%的比例混合，充分搅拌后超声分散30分钟，浇注成膜，UV光照得到COPUA固化样条，后期热固化条件为120℃2小时。图3-b为COPUA的接触角为95.74°。

实施例3

（1）在正丁酮为溶剂的条件下，以异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯为原料（异氰酸酯和丙烯酸酯的物料摩尔比为0.7:1），加入催化剂二丁基锡二月桂酸酯（反应物总质量的3%）和阻聚剂对苯二酚（反应物总质量的2%），通氮气保护在20℃条件下反应约7小时，直至NCO含量达到7.8%，得到异氰酸酯半封端中间体；

（2）将步骤（1）得到的异氰酸酯半封端中间体与蓖麻油反应（物料摩尔比为0.9:1），温度在40℃，反应时间5小时，直至NCO含量低于0.5%，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物；

（3）将聚氨酯丙烯酸酯预聚物与光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮、稀释剂二缩三乙二醇二丙烯酸酯按质量分数78%：2%：20%的比例混合，充分搅拌后超声分散40分钟，浇注成膜，UV光照得到COPUA固化样条，后期热固化条件为120℃1小时。图3-c为COPUA的接触角为112.15°

实施例4

（1）在环己烷为溶剂的条件下，以异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯为原料（异氰酸酯和丙烯酸酯的物料摩尔比为0.7:1），加入催化剂二丁基锡二月桂酸酯（反应物总质量的3%）和阻聚剂对苯二酚（反应物总质量的1%），通氮气保护在50℃条件下反应约4小时，直至NCO含量达到7.5%，得到异氰酸酯半封端中间体；

（2）将步骤（1）得到的异氰酸酯半封端中间体与蓖麻油反应（物料摩尔比为1:1.1），温度在80℃，反应时间5小时，直至NCO含量低于0.5%，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物，通过旋转蒸发除去溶剂。

（3）将聚氨酯丙烯酸酯预聚物与光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮、稀释剂三丙烯酸丙烷三甲醇酯按质量分数78%：2%：20%的比例混合，充分搅拌后超声分散30分钟，浇注成膜，UV光照得到COPUA固化样条，后期热固化条件为120℃1小时。图3-d为COPUA的接触角为109.81°

实施例5

（1）在无溶剂的条件下，以异氰酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯为原料（异氰酸酯和丙烯酸酯的物料摩尔比为1.2:1），加入催化剂二丁基锡二月桂酸酯（反应物总质量的2%）和阻聚剂对苯二酚（反应物总质量的0.5%），通氮气保护在80℃条件下反应约2小时，直至NCO含量达到8%，得到异氰酸酯半封端中间体；

（2）将步骤（1）得到的异氰酸酯半封端中间体与蓖麻油反应（物料摩尔比为1:1.2），温度在70℃，反应时间7小时，直至NCO含量低于0.5%，得到聚氨酯丙烯酸酯预聚物；

（3）将聚氨酯丙烯酸酯预聚物与光引发剂2-羟基-2-甲基苯丙酮、稀释剂丙烯酸羟乙酯按质量分数68%：2%：30%的比例混合，充分搅拌后超声分散40分钟，浇注成膜，UV光照得到COPUA固化样条。图3-e为COPUA的接触角为118.36°

本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。