本发明属于化工合成领域，具体涉及一种制备C1～C4烷基亚硝酸酯的方法及其装置。
背景技术：
亚硝酸酯是重要的有机合成中间体，广泛用于农药、医药及有机合成等领域。目前亚硝酸酯主要作为载氧体，参与一氧化碳偶联合成草酸酯的反应过程，是合成气制乙二醇的重要中间体。在合成气制乙二醇生产企业的生产研究过程中，需要随时监测生产装置内的亚硝酸酯含量，此时需要较高纯度的亚硝酸酯来标定和校正分析/监测设备。
现有方法合成亚硝酸酯主要有两种：一种是利用NO、O2与烷基醇(如甲醇、乙醇等)反应制得；另一种是利用NaNO2、HNO3与烷基醇反应制得。用第一种方法制备高纯度亚硝酸酯，有以下缺点：1、需要用到NO和O2，NO和O2需要严格控制比例，否则副反应较多；2、该反应容易引起安全问题；3、生成的低级烷基亚硝酸酯室温下为气体(如亚硝酸甲酯沸点-12℃，亚硝酸乙酯沸点为17.2℃)，因此在分离和收集过程中难以与产物分开，获得高纯度产物的难度大；4、制备少量化学纯品用此方法装置较为复杂。第二种方法反应原理如下：
ROH+NaNO2+HNO3→RONO+NaNO3+H2O；
R代表烷基，如-CH3，-C2H5等；
由于第二种方法的反应物都不含气体，所以反应容易计量和控制，比较适宜制备少量的亚硝酸酯化学纯品。
然而，不论是第一种方法还是第二种方法，根据现有技术手段直接制得的亚硝酸酯纯度大多在80％～90％之间，不能满足标定和校正分析/监测设备的要求，一般化学分析标定混合物中各个组分的含量时要求化学试剂的纯度至少在98％以上。因此直接制得的80％～90％含量左右的亚硝酸酯还需要进一步的纯化处理，这又提高了生产和研究成本。因此，提供一种高纯度亚硝酸酯的制备方法，对科学研究和工厂生产都具有重要的意义。
技术实现要素：
针对上述技术问题，本发明的目的之一在于提供一种制备C1～C4烷基亚硝酸酯的方法，通过本发明的方法制备的C1～C4烷基亚硝酸酯的纯度可达到98％以上。
本发明的目的之二在于提供一种制备C1～C4烷基亚硝酸酯的方法采用的装置，该装置简单、安全，便于处理和操作。
本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：
一种制备C1～C4烷基亚硝酸酯的方法，包括反应步骤和分离步骤：
所述反应步骤在惰性气体保护下进行，反应式为：ROH+NaNO2+H+→RONO+Na++H2O，其中R为C1～C4的支链或直链烷基；
所述分离步骤将反应产生的含有RONO的混合物经精馏塔分离后制得高纯度的C1～C4烷基亚硝酸酯，精馏塔的回流比为1:100～10:1，经分离步骤后制得的C1～C4烷基亚硝酸酯纯度不低于98％。
本发明所述的C1～C4烷基包括支链和直链烷基，是相应烃基少掉一个氢原子形成的基团，如甲基、乙基、丙基、异丙基等等。在本发明的一些实施例中，用甲醇或乙醇为起始原料制得相应的亚硝酸甲酯或亚硝酸乙酯。
本发明所述的惰性气体是指不易与本发明反应物反应的气体，包括但不限于氮气、氦气和氩气等，在本发明的一些实施例中，采用氮气为惰性气体保护上述反应。
反应式中的H+由滴到ROH和NaNO2混合反应物中的酸性溶液提供，优选的酸性溶液为质量浓度不低于5％的硫酸或硝酸溶液，在本发明的一些实施例中选用的是68wt％硝酸溶液。
本发明方法中的分离步骤是制得98％以上的C1～C4亚硝酸酯的重要步骤，精馏塔的回流比直接影响目标产物的纯度。
本发明的方法中，反应生成的气体可直接通入精馏塔内分离，但因为该气体中混合有ROH气体，需要将精馏塔的回流比适当调高，比如为50:1。作为优选，在分离步骤中先将反应产生的含有RONO的混合气体进行去ROH处理，再将剩余气体通入精馏塔分离。去ROH处理的方法并无限制，只要能达到目的即可，在本发明的一些实施例中，采用循环水冷凝器先将混合气体冷凝回流，使ROH气体液化返回到反应体系的反应容器中，使其与含RONO的气体分开，再进行精馏塔分离。去ROH处理后，优选精馏塔的回流比为1:10～4:10。在本发明的一些实施例中，采用冷凝去ROH处理，并设定精馏塔的回流比为1:10～4:10，制得的C1～C4亚硝酸酯的纯度高于99％，更具体的讲，高于99.5％，这对满足标定和校正分析/监测设备的要求，具有显著性的意义。
如果采用本发明实施例所用的冷凝去ROH处理方法，会导致部分RONO产物也冷却为液体，作为一种更优选的方法，可在冷凝器的另一端连接导气管使液态RONO进入精馏塔塔釜加热气化后进行分离，比如C4烷基亚硝酸酯。
本发明的制备C1～C4烷基亚硝酸酯的方法，可以具体包括以下步骤：
I、在反应容器中加入质量比为1：0.5～1:100的NaNO2和ROH，搅拌混合均匀；
II、惰性气体充分置换反应体系和分离体系中的空气，启动反应冷凝系统和精馏冷凝系统，设定精馏塔回流比；
III、在惰性气体保护下，滴入含H+的酸性溶液，引发反应；
IV、反应生成物进行去ROH处理后经精馏塔分离；
V、从与精馏塔相连的采集装置收集高纯度的RONO，即C1～C4烷基亚硝酸酯。
上述步骤可以在不影响反应的情况下做适当的顺序调换，或者选用一些替换手段，这些应视为与本发明方法等同的方案。
本发明还提供了制备C1～C4烷基亚硝酸酯的装置，包括反应体系和分离体系，其中反应体系由以下结构组成：惰性气体提供装置(如实施例1中的氮气钢瓶16，氮气流量控制器17)，滴液装置(如恒压滴液漏斗2)，搅拌装置(如电动搅拌器4)，第一反应容器(如三口烧瓶1)，气体溢出装置(如冷凝器3和导气管)，所述第一反应容器分别与惰性气体提供装置、滴液装置、气体溢出装置相连，或者惰性气体提供装置与滴液装置相连，滴液装置再与第一反应容器相连，第一反应容器同时与气体溢出装置相连，搅拌装置为第一反应容器提供搅拌动力；
分离体系由以下结构组成：精馏装置(如包括精馏塔8、精馏塔接收器9、精馏塔塔头10、精馏塔回流控制器11)，精馏装置冷凝器(如精馏塔冷凝器12)，采集装置(如采出冷凝器)，所述精馏装置与反应体系中的气体溢出装置相连后，另一端与精馏装置冷凝器连接，精馏装置还连有采集装置。
ROH和NaNO2反应物在第一反应容器中经搅拌装置搅拌混匀，硫酸或硝酸溶液置于滴液装置中，惰性气体提供装置充分置换反应体系和分离体系中的空气，并保持适量气体保护，打开精馏装置冷凝器的循环水，滴加酸溶液，启动反应，视情况对第一反应容器加热，温度越高反应越快，但是副产物也越多，但温度过低，反应可能过慢甚至不发生。反应生成的气体从气体溢出装置通入精馏装置中，并经精馏装置冷凝器冷却，用采集装置接收得到高纯度的C1～C4烷基亚硝酸酯。
作为优选的技术方案，气体溢出装置包括冷凝器(如冷凝器3)、导气管、第二反应容器(如三口烧瓶6)和加热装置(如恒温水浴锅7)，其中，冷凝器与第一反应容器相连后经导气管与第二反应容器相通，第二反应容器与精馏装置相连，加热装置为第二反应容器加热。该优选的技术方案与冷凝去ROH处理的方法相对应，或者用于分离沸点较高的亚硝酸酯。反应生成气体经冷凝器初步冷凝，液化的ROH返回第一反应容器，部分被冷凝RONO液体和气体从导气管进入第二反应容器，液体被再次加热气化，第二反应容器中的气体通入精馏塔根据设定的回流比被多次分离，最终从采集装置中获得高纯度的C1～C4烷基亚硝酸酯。因为精馏塔底也可以起到加热的作用，因此第二反应器仅作为一种选择。
本发明的制备方法步骤可以结合附图1的装置进一步说明：在三口烧瓶1中加入亚硝酸钠和烷基醇，启电动搅拌器4使两物质混合均匀；在恒压滴液漏斗2中盛有硝酸或硫酸；打开氮气钢瓶16，通过氮气流量控制器17控制氮气流量，由恒压滴液漏斗2顶部通入99.999v％氮气，氮气由精馏塔冷凝器12顶部放空阀放空，置换整个系统，确保反应时系统处于无氧状态；开启恒温水浴锅5和7的电源开关，分别保持三口烧瓶1和6内部温度恒定；启动低温冷却循环系统，设定冷媒温度；打开冷凝器3的循环冷却水；氮气置换合格后将氮气流量控制在1mL/min左右连续由精馏塔冷凝器12顶部放空；缓慢打开恒压滴液漏斗2下部阀门，向三口烧瓶1中加入酸，引发反应；反应后生成的亚硝酯经冷凝器3初步冷凝分离后进入三口烧瓶6，经加热后亚硝酸酯蒸汽进入精馏塔8，通过精馏塔回流控制器11调节回流比，控制亚硝酸酯采出量，采出的亚硝酸酯纯品收集在采出冷凝器13中。
附图说明
图1是实施3的制备C1～C4烷基亚硝酸酯的装置图。
1是三口烧瓶，2是恒压滴液漏斗，3是冷凝器，4是电动搅拌器，5是恒温水浴锅，6是三口烧瓶，7是恒温水浴锅，8是精馏塔，9是精馏塔接收器，10是精馏塔塔头，11是精馏塔回流控制器，12是精馏塔冷凝器，13是采出冷凝器，14是温度计，15是低温冷却循环系统，16是氮气钢瓶，17是氮气流量控制器。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的详细描述，但并非对本发明的限制，凡依照本发明公开内容所作的任何本领域的等同替换，或者简单顺序调换，或者简单组合，均属于本发明的保护范围。
实施例1
方法和装置结合参见附图1，在三口烧瓶1中加入1000g亚硝酸钠和1000mL甲醇，启电动搅拌器4使亚硝酸钠和甲醇混合均匀。关闭恒压滴液漏斗2下部的阀门，在恒压滴液漏斗2中加入68wt％硝酸400mL。开启恒温水浴锅5和7的电源开关，设定恒温水浴锅5的温度为15℃，设定恒温水浴锅7的温度为10℃，分别维持三口烧瓶1和6内部温度恒定；启动低温冷却循环系统，设定冷媒温度为-30℃；打开冷凝器3的循环冷却水。打开氮气钢瓶16，通过氮气流量控制器17控制氮气流量为75mL/min，由恒压滴液漏斗2顶部通入99.999v％氮气，氮气由精馏塔冷凝器12顶部放空阀放空，置换整个系统。氮气置换合格后将氮气流量控制在1mL/min并连续通入反应系统，最终由精馏塔冷凝器12顶部放空。
缓慢打开装有硝酸的恒压滴液漏斗2下部阀门，向三口烧瓶1中加入硝酸，引发反应。反应后生成的亚硝酸甲酯经冷凝器3初步冷凝分离后进入三口烧瓶6，经加热后亚硝酸甲酯蒸汽进入精馏塔8，通过精馏塔回流控制器11调节回流比为1:10，采出的亚硝酸甲酯纯品收集在采出冷凝器13中，经气相色谱分析亚硝酸甲酯的含量为99.72％。
实施例2
在三口烧瓶1中加入1500g亚硝酸钠和1400mL乙醇，启电动搅拌器4使亚硝酸钠和乙醇混合均匀。关闭恒压滴液漏斗2下部的阀门，在恒压滴液漏斗2中加入68wt％硝酸500mL。开启恒温水浴锅5和7的电源开关，设定恒温水浴锅5的温度为35℃，设定恒温水浴锅7的温度为18℃，分别维持三口烧瓶1和6内部温度恒定；启动低温冷却循环系统，设定冷媒温度为-16℃；打开冷凝器3的循环冷却水。打开氮气钢瓶16，通过氮气流量控制器17控制氮气流量为50mL/min，由恒压滴液漏斗2顶部通入99.999v％氮气，氮气由精馏塔冷凝器12顶部放空阀放空，置换整个系统。氮气置换合格后将氮气流量控制在1mL/min并连续通入反应系统，最终由精馏塔冷凝器12顶部放空。
缓慢打开装有硝酸的恒压滴液漏斗2下部阀门，向三口烧瓶1中加入硝酸，引发反应。反应后生成的亚硝酸乙酯经冷凝器3初步冷凝分离后进入三口烧瓶6，经加热后亚硝酸乙酯蒸汽进入精馏塔8，通过精馏塔回流控制器11调节回流比为4:10，采出的亚硝酸乙酯纯品收集在采出冷凝器13中，经气相色谱分析亚硝酸乙酯的含量为99.58％。
实施例3
一种制备C1～C4烷基亚硝酸酯的装置，参见附图1，包括三口烧瓶1，三口烧瓶1的三个口分别与恒压滴液漏斗2、冷凝器3和电动搅拌器4相连，恒压滴液漏斗2的上端与氮气提供装置相连，氮气提供装置包括氮气钢瓶16和氮气流量控制器17，冷凝器3的顶端通过导气管与三口烧瓶6相连，三口烧瓶6的另两个口分别与温度计14和精馏塔8相连，精馏塔8另一端分别依次连接精馏塔接收器9、精馏塔塔头10、精馏塔回流控制器11和精馏塔冷凝器12，精馏塔接收器9与采出冷凝器13相连，低温冷却循环系统15为冷凝器12和13提供冷凝液，恒温水浴锅5和7分别为三口烧瓶1和6维持恒定温度。装置使用方法参加实施例1和2。