本发明涉及一种聚碳酸酯组合物及其制备方法，尤其涉及一种白色高韧性高灼热丝起燃温度聚碳酸酯组合物及其制备方法，属于复合工程塑料技术领域。
背景技术：
聚碳酸酯树脂是一种通用工程塑料，具有透明性、耐冲击性、耐热性、尺寸稳定性等各方面的优点，且由于其上述优异的特性，在工业上被广泛用作汽车领域、打印机等办公设备领域、移动电话等电气、电子领域的材料。出于对当前产品小型化、轻量化、高功能化等的目的，上述制件逐年被薄壁化，这就对材料提出了高流动性的特点，但即使在薄壁化和轻量化的成形体中，人们也还是在寻求具有充分的耐冲击性等机械特性良好且外观优良的树脂材料。
目前随着家电行业的快速发展和iec60695标准的强制执行，用户对电子元器件、墙壁开关等领域的pc材料的性能要求，除了要求球压温度达到120℃外，还对灼热丝起燃温度(gwit)提出了更严苛的要求。另外在墙壁开关等领域内，白色材料是最常见中的一种，而目前常用的白色填料中的钛白粉虽然有较高的白色遮盖力，但是通常会恶化灼热丝起燃温度。聚碳酸酯由于存在厚度效应，对厚度较为敏感，通常4mm厚度聚碳酸酯材料的iso缺口冲击强度降低，而为弥补较高厚度时韧性降低的缺陷，通常会在复合材料中加入增韧剂去提高材料的韧性，但常用的含有橡胶的增韧剂对灼热丝起燃温度有很大的影响。目前现有的普通聚碳酸酯和改性聚碳酸酯难以兼顾上述测试要求。目前有现有技术在聚碳酸酯树脂中加入醛类化合物，提高了灼热丝起燃温度(850℃)，但是醛类物质与pc的相容性差，且存在相互反应的风险，严重限制了该技术的实际应用。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供了一种白色高韧性高灼热丝起燃温度聚碳酸酯组合物及其制备方法。
本发明的技术方案是：
本发明公开了一种白色高韧性高灼热丝起燃温度聚碳酸酯组合物，该组合物包括下述按重量份计的各组分：
上述组分更优化的用量如下所述：
其中所述聚碳酸酯树脂是指芳香族羟基化合物与光气或碳酸二酯反应、或芳香族羟基化合物和少量的多羟基化合物与光气或碳酸二酯反应得到的具有支链的热塑性芳香族聚碳酸酯聚合物或共聚物。上述芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法没有特别限制，可采用目前公知的技术方法，如光气法(界面聚合法)、熔融法(酯交换法)等。为了对成型体外观和流动性改善，本发明中所述聚碳酸酯树脂的分子量是适当选择的，为粘均分子量10000～40000的芳香族聚碳酸酯中的至少一种。上述由溶液粘度换算得到的粘均分子量[mv]通常为10000以上，优选为12000以上，且通常为40000以下，优选为30000以下，更优选为25000以下。通过将粘均分子量设定为前述范围内，可以保证本发明的聚碳酸酯树脂组合物的机械强度，在用于机械强度要求高的用途时是更优选的，另外可保证薄壁成型时的高流动性。
其中所述增韧剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、马来酸酐功能化的乙烯-醋酸乙烯共聚物、丙烯酸类增韧剂和有机硅橡胶接枝物增韧剂中的至少一种。更优选为所述增韧剂为有机硅橡胶接枝物增韧剂，该增韧剂是指含有聚有机硅氧烷和乙烯聚合物橡胶与接枝用乙烯基单体的共聚物，其中该增韧剂中橡胶成分的体积平均粒径为200～2000nm，优选为220～1500nm，更优选为280～1000nm，进一步优选为290～600nm。通过使橡胶成分的体积平均粒径在290-600nm范围内，可得到较好的耐冲击性且对灼热丝起燃温度影响小的树脂组合物。橡胶成分的体积平均粒径若在290nm以上，树脂组合物的耐冲击性能变得良好，是优选的；而橡胶成分的体积平均粒径若在600nm以下，树脂组合物的耐灼热丝起燃温度较高。
其中所述白色着色剂可以为碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、云母或钛白粉等白色填料，优选为钛白粉，更优选为金红石型二氧化钛，更进一步该白色着色剂为经表面处理后的金红石型二氧化钛。该金红石型tio2颗粒可以是基本上纯金红石型tio2颗粒，也可以是混有其它金属氧化物的金红石型tio2颗粒，例如混有二氧化硅、氧化铝和氧化锆中至少一种的金红石型tio2颗粒，还可以是混油含磷化合物金红石型tio2颗粒。这样的其它金属氧化物可以通过例如钛化合物与其它金属化合物共氧化或共沉淀被引入到颗粒中，如果包括共氧化或共沉淀的金属的话，其含量(以金属氧化物的形式)优选为约0.1-20重量％，更优选为0.5-5重量％，最优选为0.5-1.5重量％的量(作为金属氧化物)存在，以颗粒的总重量计。本文使用的tio2颗粒可以通过任何合适的方法制备。例如tio2颗粒可以通过氯化物法或硫酸盐法制备，这些是本领域技术人员熟知的方法。在氯化物法中，将ticl4氧化为tio2；在硫酸盐法中，硫酸和含有钛的矿石被溶解，获得的溶液经历一系列步骤得到tio2颗粒。
tio2颗粒使用的“表面处理”意思是已经与至少一种有机表面改性物或无机表面改性物接触的颗粒，使得表面改性物吸附在tio2颗粒的表面；或者表面改性物与颗粒反应，使得表面改性物与颗粒的反应产物作为被吸附的物质存在于表面上或者化学结合到表面上。表面改性物在本文中用于改进tio2颗粒的表面润湿性，或将官能团加到tio2颗粒的表面上，这对进一步处理是有益的，并对本文中应用于树脂中时在提供白色的同时能够不影响力学性能及耐灼热丝起燃温度是有益的。
本文使用的表面改性物包括有机表面改性物和无机无机表面改性物。示例性的无机表面改性物包括但不限于sio2、al2o3、fe2o3、zno、zeo、zro2、v2o5、pd、au、pt、ag、rh、fe，和它们中两种或更多种的组合。而示例性的有机表面改性物包括但不限于硅烷偶联剂(例如环五硅氧烷、三乙氧基辛酰硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、n-2(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等)；钛酸酯偶联剂(例如烷氧基钛：包括而不限于原钛酸四叔丁酯、聚钛酸正丁酯、原钛酸四丙酯；三硬酯酰基异丙氧基钛、三油酸钛酸异丙酯、三(二辛基焦磷酸酯合)钛酸异丙酯、三(十二烷基苯磺酸酯基)钛酸异丙酯、二(二辛基焦磷酸酯合)钛酸乙二醇酯等)；硬脂酸酯(例如聚异硬脂酸甘油(4)酯；三异硬脂酸酯等)；聚(甲基丙烯酸甲酯)；dl-乳酸-乙醇酸共聚物(plga)，和它们中的两种或更多种的组合。在本发明中，由无机表面改性物和有机表面改性物共同构成的表面改性物的含量为0.1-5重量％，优选为0.2-2.0重量％，以表面改性的tio2颗粒总重量计，即以白色着色剂总重量计。本发明中优选为al2o3和有机硅氧烷类硅烷偶联剂进行表面处理后的金红石tio2，且本发明中进行表面处理的顺序为将金红石型二氧化钛先采用无机表面改性物进行处理，处理方式为共氧化或共沉淀，然后再经有机表面改性物进行表面处理，上述处理方式均为本领域常规技术方案，因此不再赘述。
其中所述抗氧剂由质量配比为1.0:(0.5～1.0)的主抗氧剂和辅抗氧剂组成。上述主抗氧剂和辅抗氧剂可以包括下述种类的抗氧剂：丙烯酯类抗氧剂，可以包括但不限于十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯；亚磷酸酯类抗氧剂，可以包括但不限于三(壬基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯；烷基化的单酚或多酚、多酚与二烯的烷基化的反应产物，如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、对甲酚或二环戊二烯的丁基化的反应产物；烷基化的对苯二酚；羟基化的硫代二苯醚；烷叉基双酚；苄基化合物；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯，如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二十三烷基硫代二丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-叔丁基4-羟基苯基)丙酸酯；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺，或包括上述抗氧剂中的至少一种的组合。
其中所述其他助剂可以根据需要适当添加，如可以包括润滑剂等，本发明中使用的润滑剂选用硬脂酸甘油酯。
本发明所公开的白色高韧性高灼热丝起燃温度聚碳酸酯组合物最优的技术方案为，优选包括下述按重量份计的各组分：
其中主抗氧剂chinox1076和辅抗氧剂thanox168的质量配比为1.0:(0.5～1.0)。
本发明还公开了一种上述白色高韧性高灼热丝起燃温度聚碳酸酯组合物的制备方法，该制备方法包括下述步骤：
(1)按配方用量分别称取聚碳酸酯树脂、增韧剂、白色着色剂、抗氧剂和其他助剂后，将上述原料依次投入混合机中共混至均匀，得到预混物；
(2)将步骤(1)中制备所得的预混物投入双螺杆挤出机中，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为40～45:1，螺筒温度为250～280℃，螺杆转速为400～500rpm；所述预混物在该双螺杆挤出机中熔融混合并挤出造粒，制得所述白色高韧性高灼热丝起燃温度聚碳酸酯组合物。
本发明的有益技术效果是：本发明选用具有特定粘均分子量的聚碳酸酯树脂来保证组合物的机械强度和薄壁成型时的高流动性，添加优选的增韧剂不仅能补充组合物的韧性且最大程度的降低了对pc灼热丝起燃温度的影响，且选用特殊处理后的金红石型二氧化钛，其在提供白色的同时不影响力学性能及耐灼热丝起燃温度，该高韧性高灼热丝起燃温度聚碳酸酯组合物具有较高的韧性和耐灼热丝起燃温度，特别适用于使用环境要求比较高的场合。
具体实施方式
为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
下述具体实施例和对比例所采用的原料如下所述：
聚碳酸酯树脂：粘均分子量为20000，牌号为s-3000f，厂家：日本三菱；
钛白粉：ti-purer104，厂家：美国科慕；
其他钛白粉：2233：厂家：德国康诺斯；
增韧剂：sx-006，厂家：日本三菱丽阳；
其他增韧剂：s-2030，厂家：日本三菱丽阳；
其他增韧剂：m-701，厂家：日本钟渊；
主抗氧剂：chinox1076；厂家：台湾双键化工；
辅助抗氧化剂：thanox168；厂家：天津利安隆；
润滑剂：unister-m9676，厂家：日油株式会社。
按照表1所述配方中各原料用量分别称取聚碳酸酯树脂、增韧剂、白色着色剂、抗氧剂和其他助剂后依次投入混合机中共混至均匀，得到预混物；然后将预混物投入双螺杆挤出机中进行熔融混合并挤出造粒，制得所述白色高韧性高灼热丝起燃温度聚碳酸酯组合物。其中双螺杆挤出机的螺杆长径比为40:1，螺筒温度为260～280℃，螺杆转速为400～500rpm。
对制备所得的白色高韧性高灼热丝起燃温度聚碳酸酯组合物的灼热丝起燃温度和缺口悬臂梁冲击强度进行测试，测试所参照标准或方法如下所述：
(1)灼热丝起燃温度(gwit)：注塑成1.5mm×100mm×100mm方板，使用灼热丝试验仪测试。灼热丝起燃温度(gwit)参照gb/t5169.11-2006标准。
(2)缺口悬臂梁冲击强度测定：在23℃条件下，使用4.0mm厚的模制缺口悬臂梁冲击棒测定缺口悬臂梁冲击强度。根据gb/t1043.1-2008测定缺口悬臂梁冲击强度，以kj/m2记录结果。
上述测试结果参见表1。
表2具体实施例1～3和对比例1～4用量(单位：重量份)和性能测试结果
可以看出，具体实施例1～3与对比例1～4所制得的复合材料相比，对比例1～4所制得的白色高韧性高灼热丝起燃温度聚碳酸酯组合物的灼热丝起燃温度及缺口冲击性能均或高或低的变差，不能同时满足灼热丝起燃温度及力学性能。不同于对比例1～4，本发明实施例所制得的白色高韧性高灼热丝起燃温度聚碳酸酯组合物在使用经处理后的金红石型二氧化钛后，在提高白色的同时对韧性影响较小，且对灼热丝起燃温度几乎没有影响，且由于有机硅橡胶接枝物的选择性添加，材料的韧性得到极大改善，同时对材料的灼热丝起燃温度也几乎没有影响。
本发明所制得的白色高韧性高灼热丝起燃温度聚碳酸酯组合物产品可广泛应用于如家用电器、墙壁开关、厨房电器、住宅材料、汽车材料、和其他工业领域的部件制造用材料等。
以上实施例仅供说明本发明之用，而非对本发明的限制，有关技术领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以作出各种变换或变型，因此所有等同的技术方案也应该属于本发明的范畴，应由各权利要求所限定。