离子化BC/PANI柔性双导电复合材料及其制备方法和用途与流程

本发明属于纳米细菌纤维素的化学改性及改性纳米细菌纤维素与导电高分子的复合技术领域，具体涉及离子化BC/PANI柔性双导电复合材料及其制备方法和用途。

背景技术：

聚苯胺是一种优良的导电高分子，聚苯胺合成方法简便，反应条件温和，经过质子酸掺杂后的聚苯胺具有优良的电子导电性，因此，聚苯胺目前被广泛应用于涂料、电池、传感器等领域。但聚苯胺通过普通的化学合成后成颗粒状，不能很好的成型，因此限制了其应用范围。

纳米细菌纤维素是一种由微生物发酵产生的、具有超精细网络结构的天然纤维材料，因其超精细的纳米网状结构、大量羟基间形成的氢键所构成的有效反应活性位点、优异的热稳定性和机械强度、低气体渗透性等优点从而有着作为基体材料得天独厚的优势。许多研究将纳米细菌纤维素作为一种模板材料，将其他不同的材料与纳米细菌纤维素进行复合。细菌纤维素/聚苯胺复合材料也是研究较多的一种，将聚苯胺通过物理化学方法结合在细菌纤维素的纤维表面，形成聚苯胺包裹的细菌纤维素复合材料，这样就一定程度解决了聚苯胺难以成型的问题，也使细菌纤维素具有一定的电子导电性。

细菌纤维素/聚苯胺(BC/PANI)复合材料，SEM照片如图1所示。在已有的细菌纤维素/聚苯胺复合材料研究中，复合材料具备良好的电子导电性，在电解质、离子交换膜、传感器等领域要求材料具有质子导电率，而单纯的BC/PANI的质子电导率十分低，此外，原生的纳米细菌纤维素化学活性低，功能性不足，这限制了纳米细菌纤维素作为相关复合材料的应用。

基于上述问题，本发明提供了一种经过功能化改性的纳米细菌纤维素/聚苯胺复合材料，这种经过改性后的复合材料既具有聚苯胺优良的电子电导率，又通过改性引入的化学基团，具有较好的离子电导率，扩展了此种复合材料的应用。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供一种离子化BC/PANI柔性双导电复合材料及其制备方法和用途。本发明所述制备方法对预处理及提纯后的纳米细菌纤维素进行化学改性，以引入羧甲基、羧酸根离子和磺酸根离子中的任意一种功能基团，然后在化学改性后纳米细菌纤维素上原位合成聚苯胺，得到离子化纳米细菌纤维素/聚苯胺柔性双导电复合材料；本发明制备的柔性复合材料在保持原基体材料(原生态的纳米细菌纤维素)优异保水性、持水性和力学性能的同时，具有较高的电导率、良好的热稳定性及生物相容性，能够用于新型多孔凝胶聚电解质、离子交换膜、柔性可穿戴电子制品、可植入燃料电池、生物传感器以及染料敏化太阳能电池等高端领域。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种离子化BC/PANI柔性双导电复合材料的制备方法，所述方法首先将原生态的纳米细菌纤维素进行预处理及提纯；随后对预处理及提纯后的纳米细菌纤维素进行化学改性以引入功能基团；在化学改性后纳米细菌纤维素上原位合成聚苯胺，得到离子化纳米细菌纤维素/聚苯胺柔性双导电复合材料；

其中，对预处理及提纯后的纳米细菌纤维素进行化学改性引入的功能基团包括羧甲基、羧酸根离子和磺酸根离子中的任意一种。

进一步地，所述方法对预处理及提纯后的纳米细菌纤维素进行化学改性，引入羧甲基、羧酸根离子和磺酸根离子中的任意一种功能基团的方法，分别为：

引入羧甲基：采用碱化-醚化法将羧甲基基团引入所述预处理及提纯后的纳米细菌纤维素中完成羧甲基改性，得到羧甲基细菌纤维素；

引入羧酸根离子：采用分步氧化法将羧酸根引入所述预处理及提纯后的纳米细菌纤维素中完成羧酸化改性，得到羧酸化细菌纤维素；

引入磺酸根离子：利用磺化试剂，将磺酸根引入所述预处理及提纯后的纳米细菌纤维素中完成磺化改性，得到磺化纳米细菌纤维素。

进一步地，将原生态的纳米细菌纤维素进行预处理及提纯，具体为：

取原生态的纳米细菌纤维素膜用去离子水多次冲洗，除去膜表面培养基及杂质，再将纳米细菌纤维素膜浸泡于0.01～0.5mol/L的NaOH溶液中，60～100℃下水浴一个小时以上，除去残留在纳米纤维网络中的菌体和培养基，之后用去离子水多次浸泡冲洗，直至pH值接近中性，得到预处理及提纯后的纳米细菌纤维素膜；

将所述预处理及提纯后的纳米细菌纤维素膜平铺于硬质玻璃板上，可以根据需要，用特制圆裁刀均匀裁剪，得到纳米纤维素片，将得到的纳米细菌纤维素圆片浸泡于去离子水中，密封、低温保存；

进一步地，所述引入羧甲基的步骤具体为：

(1)碱化处理：将预处理及提纯后的纳米细菌纤维素膜置于质量分数为20％～50％的异丙醇水溶液中，磁力搅拌下进行多次溶剂交换，每次10～20min，过滤，获得溶剂交换后的纳米细菌纤维素；

称取，将所述溶剂交换后的纳米细菌纤维素在室温下缓缓加入到NaOH的乙醇水溶液中，磁力搅拌40～60min，得到碱化后的纳米细菌纤维素膜；

其中，在所述NaOH的乙醇水溶液中，NaOH为所述溶剂交换后的纳米细菌纤维素的干重的9倍，所述乙醇水溶液中，乙醇和水的比例为：4:5～5:6.

(2)醚化处理：取适量醚化试剂溶于乙醇中，获得醚化试剂的乙醇溶液，将步骤(1)得到的所述碱化后的纳米细菌纤维素膜缓慢加入所述醚化试剂的乙醇溶液中，在搅拌的情况下置于45～60℃水浴1～24小时，取出冷却后，反复清洗待用；得到羧甲基化的纳米细菌纤维素。

其中所述醚化试剂为能够与所述碱化后的纳米细菌纤维素膜发生取代反应，引入羧甲基的有机试剂；所述醚化试剂包括氯乙酸钠、氯乙酸、氯丙酸、氯丙酸钠中的任意一种或任意两种以上的组合。

进一步地，所述引入羧酸根的步骤具体为：

(1)氧化处理：将预处理及提纯后的纳米细菌纤维素膜置于摩尔浓度为0.02～0.06mol/L的选择性氧化剂溶液中避光封存24～48小时，之后取出用去离子水清洗数遍，得到氧化纳米细菌纤维素；选择性氧化剂可以选用高碘酸钠、二氧化氮或高锰酸钾。

(2)羧酸化处理：将步骤(1)制备获得的所述氧化纳米细菌纤维素放入质量分数为1～10wt％的羧酸化试剂中，反应1～15min；反应完毕后取出，用去离子水和乙醇多次反复清洗，除去残余氧化剂，浸泡于去离子水中待用，获得羧酸化的纳米细菌纤维素；

其中所述羧酸化试剂为有氧化性的化学试剂，包括次氯酸钠、次氯酸、高锰酸钾、次氯酸钾中的任意一种或任意两种以上的组合。

进一步地，所述引入磺酸根离子具体为：

(1)氧化处理：将预处理及提纯后的纳米细菌纤维素膜置于摩尔浓度为0.02～0.06mol/L的选择性氧化剂溶液中避光封存24～48小时，之后取出用去离子水清洗数遍，得到氧化纳米细菌纤维素；选择性氧化剂可以选用高碘酸钠、二氧化氮或高锰酸钾。

(2)磺酸化处理：将步骤(1)制备获得的所述氧化纳米细菌纤维素放入质量分数为1～20wt％的磺酸化试剂溶液中，控制反应温度在40～80℃之间，连续反应1～24小时，保持机械搅拌；反应完毕后将所得纳米细菌纤维素膜取出，用去离子水和乙醇多次反复清洗，除去残余的未反应磺酸化试剂，将产物浸泡于去离子水中待用；得到磺酸化处理后的纳米细菌纤维素；

所述磺化试剂包括亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、硫酸中的任意一种或任意两种以上的组合。

进一步地，在改性后的纳米细菌纤维素纤维上原位合成聚苯胺，具体为：将化学改性后的纳米细菌纤维素放入苯胺盐酸溶液中浸泡，以改善纤维素的反应活性；

待充分浸泡吸收苯胺盐酸溶液后，向苯胺盐酸溶液中缓慢加入适量引发剂过硫酸铵，立即持续匀速震荡反应，控制反应处于-5～5℃的低温状态，直至聚苯胺完全包覆细菌纤维素，得到柔性复合材料。

进一步地，所述方法还包括复合材料的后处理步骤，具体为：在改性后的纳米细菌纤维素纤维上原位合成聚苯胺后，用大量去离子水冲洗表面，以洗去表面的残余引发试剂和过量聚苯胺；

将冲洗后的凝胶膜依次置于去离子水、乙醇中进行机械搅拌，重复2～3次，得到初步清洗后的复合材料；

将经过初步清洗后的凝胶膜浸泡于乙醇中，再经过定时间断超声清洗，得到深度清洗后的柔性复合材料。

一种离子化BC/PANI柔性双导电复合材料(即离子化纳米细菌纤维素/聚苯胺柔性双导电复合材料)，所述复合材料包括化学改性后纳米细菌纤维素、在所述化学改性后纳米细菌纤维素上原位合成的聚苯胺，所述聚苯胺包裹在纳米细菌纤维素的纤维上，形成纳米鞘层结构，构成连续导电网络；

其中，所述化学改性后纳米细菌纤维素为引入羧甲基、羧酸根离子和磺酸根离子中的任意一种功能基团后的纳米细菌纤维素。

一种离子化BC/PANI柔性双导电复合材料的应用，所述复合材料所述制备方法制备获得，所述复合材料能够用于多孔凝胶聚电解质、离子交换膜、柔性可穿戴电子制品、可植入燃料电池、生物传感器或染料敏化太阳能电池的制备。

本发明的有益技术效果：

(1)本发明制备得到的离子化BC/PANI柔性双导电复合材料(即离子化细菌纤维素/聚苯胺双导电复合材料)仍然具有纳米级的结构，保持了复合膜的结构稳定性，并未改变聚苯胺在细菌纤维素上的分布结构，聚苯胺仍然包裹在纳米细菌纤维素的纤维上，形成纳米鞘层结构，构成连续导电网络；

(2)本发明制备的改性纳米细菌纤维素依然保持了细菌纤维素良好的性能，包括吸水、持水性，力学性能，且在一定温度范围了保持了良好的热力学稳定性，此外，本发明制备得到的改性纳米细菌纤维素具有良好的生物相容性，与聚苯胺复合后，得到的柔性复合材料具有较高的离子-电子电导率。

(3)本发明制备的纳米细菌纤维素导电复合材料较未改性的纳米细菌纤维素复合膜，除了具备普通细菌纤维素/聚苯胺复合膜的电子导电率之外，还具有较高的离子导电率，且在复合了聚苯胺之后，仍然具有纳米细菌纤维素所特有的三维网络结构，孔径分布均匀，保证了离子的通过能力；

(4)本发明制备的离子化细菌纤维素/聚苯胺双导电复合材料可用于新型多孔凝胶聚电解质、离子交换膜、柔性可穿戴电子制品、可植入燃料电池、生物传感器以及染料敏化太阳能电池等各种领域。

附图说明

图1为细菌纤维素/聚苯胺(BC/PANI)复合材料的SEM照片；

图2为实施例1中磺化细菌纤维素/聚苯胺(SBC/PANI)复合材料的SEM照片；

图3为实施例2中羧酸化细菌纤维素/聚苯胺(CA-BC/PANI)复合材料的SEM照片；

图4为实施例3中羧甲基化细菌纤维素/聚苯胺(CM-BC/PANI)复合材料的SEM照片；

图5为不同复合材料(包括BC/PANI,CM-BC/PANI,CA-BC/PANI,SBC/PANI)的交流阻抗图谱。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。

实施例1

一种离子化细菌纤维素/聚苯胺柔性双导电复合材料的制备方法，所述方法首先将原生态的纳米细菌纤维素进行预处理及提纯；随后对预处理及提纯后的纳米细菌纤维素进行化学改性以引入功能基团；在化学改性后纳米细菌纤维素上原位合成聚苯胺，得到离子化纳米细菌纤维素/聚苯胺柔性双导电复合材料；在本实施例中，对预处理及提纯后的纳米细菌纤维素进行化学改性引入的功能基团为磺酸。引入磺酸根离子具体包括以下步骤：

步骤一、细菌纤维素预处理及提纯工艺

取细菌纤维素膜用去离子水多次冲洗，除去膜表面培养基及杂质，再将膜浸泡于0.01mol/L的NaOH溶液中，90℃下水浴一个小时以上，之后用去离子水多次浸泡冲洗，直至pH值接近中性，得到预处理及提纯后的纳米细菌纤维素膜；

在此步骤中，可以根据需要，将所述预处理及提纯后的纳米细菌纤维素膜平铺于硬质玻璃板上，用特制圆裁刀均匀裁剪，得到纳米纤维素片，将得到的纳米细菌纤维素圆片浸泡于去离子水中，密封、低温保存；

步骤二、氧化处理

将步骤1处理后得到的所述预处理及提纯后的纳米细菌纤维素膜(或纳米细菌纤维素圆片)置于摩尔浓度为0.06mol/L的高碘酸钠溶液(或者选用二氧化氮气体或高锰酸钾溶液进行氧化)中避光封存24小时，之后取出用去离子水清洗数遍，得到氧化纳米细菌纤维素(或得到氧化纳米细菌纤维素圆片膜)；

步骤三、磺化

配置质量分数为5wt％的亚硫酸氢钠溶液，将步骤二所得氧化纳米细菌纤维素(或氧化纳米细菌纤维素圆片膜)放入配置好的亚硫酸氢钠溶液中，50℃水浴下反应3小时，反应完毕后将所得磺化纳米细菌纤维素膜取出，用去离子水和乙醇多次反复清洗，除去残余亚硫酸氢钠，将产物浸泡于去离子水中，得到磺酸化处理后的纳米细菌纤维素(或得到磺化纳米细菌纤维素圆片膜)；

步骤四、磺化纳米细菌纤维素/聚苯胺柔性双导电复合材料的制备

将步骤三所得的磺酸化处理后的纳米细菌纤维素(或磺化纳米细菌纤维素圆片膜)放入预先配制好的50mL苯胺盐酸溶液(AN，0.5mol/L，HCl，1.0mol/L)中浸泡24h，之后向溶液中缓慢加入引发剂(NH₄)₂S₂O₈，立即持续匀速震荡反应90分钟，直至聚苯胺完全包覆磺化纳米细菌纤维素，得到磺化细菌纤维素/聚苯胺柔性双导电复合材料。

步骤五、复合材料的后处理步骤将磺化细菌纤维素/聚苯胺柔性双导电复合材料取出后，首先用大量去离子水冲洗表面，以洗去表面的聚苯胺和过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)；接着将冲洗后的复合材料依次置于去离子水、乙醇中进行定时间断超声清洗，得到纯净的复合材料。

实施例2

一种离子化细菌纤维素/聚苯胺柔性双导电复合材料的制备方法，所述方法首先将原生态的纳米细菌纤维素进行预处理及提纯；随后对预处理及提纯后的纳米细菌纤维素进行化学改性以引入功能基团；在化学改性后纳米细菌纤维素上原位合成聚苯胺，得到离子化纳米细菌纤维素/聚苯胺柔性双导电复合材料；在本实施例中，对预处理及提纯后的纳米细菌纤维素进行化学改性引入的功能基团为羧酸根离子，引入羧酸根离子具体包括以下步骤：

步骤一、细菌纤维素预处理及提纯工艺

取细菌纤维素膜用去离子水多次冲洗，除去膜表面培养基及杂质，再将膜浸泡于0.02mol/L的NaOH溶液中，90℃下水浴一个小时以上，之后用去离子水多次浸泡冲洗，直至pH值接近中性，得到预处理及提纯后的纳米细菌纤维素膜；

在此步骤中，可以根据需要，将所述预处理及提纯后的纳米细菌纤维素膜平铺于硬质玻璃板上，用特制圆裁刀均匀裁剪，得到纳米纤维素片，将得到的纳米细菌纤维素圆片浸泡于去离子水中，密封、低温保存；

步骤二、氧化处理

将步骤1处理后得到的所述预处理及提纯后的纳米细菌纤维素膜(或纳米细菌纤维素圆片)置于摩尔浓度为0.04mol/L的高碘酸钠溶液(选择性氧化剂溶液的一种)中避光封存24小时，之后取出用去离子水清洗数遍，得到氧化纳米细菌纤维素(或得到氧化纳米细菌纤维素圆片膜)；

步骤三、羧酸化处理

配置质量分数为3wt％的次氯酸钠溶液，将步骤二所得氧化纳米细菌纤维素膜(或氧化纳米细菌纤维素圆片膜)，放入次氯酸钠溶液中室温下反应5min，反应完毕后将所得羧酸化纳米细菌纤维素膜取出，用去离子水和乙醇多次反复清洗，除去残余次氯酸钠，将产物浸泡于去离子水中，获得羧酸化的纳米细菌纤维素(或羧酸化纳米细菌纤维素圆片膜)。

步骤四、羧酸化细菌纤维素/聚苯胺柔性复合材料的制备

将步骤三所得的羧酸化的纳米细菌纤维素圆片膜(或羧酸化纳米细菌纤维素圆片膜)，放入预先配制好的50mL苯胺盐酸溶液(AN，0.5mol/L，HCl，1.0mol/L)中浸泡24h，之后向溶液中缓慢加入引发剂(NH₄)₂S₂O₈，立即持续匀速震荡反应90分钟，直至聚苯胺完全包覆细菌纤维素，得到羧酸化细菌纤维素/聚苯胺复合凝胶膜。

步骤五、复合膜的清洗处理

将羧酸化细菌纤维素/聚苯胺柔性复合材料取出后，首先用大量去离子水冲洗表面，以洗去表面的聚苯胺和过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈)；接着将冲洗后的复合材料依次置于去离子水、乙醇中进行定时超声清洗，得到纯净的柔性复合材料。

实施例3

一种离子化细菌纤维素/聚苯胺柔性双导电复合材料的制备方法，所述方法首先将原生态的纳米细菌纤维素进行预处理及提纯；随后对预处理及提纯后的纳米细菌纤维素进行化学改性以引入功能基团；在化学改性后纳米细菌纤维素上原位合成聚苯胺，得到离子化纳米细菌纤维素/聚苯胺柔性双导电复合材料；在本实施例中，对预处理及提纯后的纳米细菌纤维素进行化学改性引入的功能基团为羧甲基，引入羧甲基具体包括以下步骤：

步骤一、细菌纤维素预处理及提纯工艺

取细菌纤维素膜用去离子水多次冲洗，除去膜表面培养基及杂质，再将膜浸泡于0.03mol/L的NaOH溶液中，90℃下水浴一个小时以上，之后用去离子水多次浸泡冲洗，直至pH值接近中性，得到预处理及提纯后的纳米细菌纤维素膜；

在此步骤中，可以根据需要，将所述预处理及提纯后的纳米细菌纤维素膜平铺于硬质玻璃板上，用特制圆裁刀均匀裁剪，得到纳米纤维素片，将得到的纳米细菌纤维素圆片浸泡于去离子水中，密封、低温保存；

步骤二、碱化处理

碱化处理：将预处理及提纯后的纳米细菌纤维素膜(或纯化后的纳米细菌纤维素圆片)置于质量分数为20％～50％的异丙醇水溶液中，磁力搅拌下进行多次溶剂交换，每次10～20min，过滤，获得溶剂交换后的纳米细菌纤维素；

将所述溶剂交换后的纳米细菌纤维素在室温下缓缓加入到NaOH的乙醇水溶液中，磁力搅拌40min，得到碱化后的纳米细菌纤维素膜(或碱化后的纳米细菌纤维素圆片)；

其中，在所述NaOH的乙醇水溶液中，NaOH为所述溶剂交换后的纳米细菌纤维素的干重的9倍，所述乙醇水溶液中，乙醇和水的比例为1:1：

步骤三、羧甲基化处理

称取与NaOH等物质的量的氯乙酸钠，溶于质量浓度为50％的乙醇溶液中，搅拌30min，之后将步骤二所得碱化后的纳米细菌纤维素膜(或碱化后的纳米细菌纤维素圆片)缓慢加入该溶液中；然后置于55℃水浴13小时，取出冷却后，用质量浓度为50％～80％甲醇多次洗涤，除去残余氯乙酸钠等；

去离子水多次反复清洗、过滤，用质量浓度10％～30％的乙酸中和，至pH为6.5～7.5之间，将产物浸泡于去离子水中；得到羧基化纳米细菌纤维素膜(或羧基化纳米细菌纤维素圆片)。

步骤四、羧甲基化细菌纤维素/聚苯胺柔性复合材料的制备

将步骤三所得的羧基化纳米细菌纤维素膜(或羧基化纳米细菌纤维素圆片)放入预先配制好的50mL苯胺盐酸溶液(AN，0.5mol/L，HCl，1.0mol/L)中浸泡24h，之后向溶液中缓慢加入引发剂(NH₄)₂S₂O₈，立即持续匀速震荡反应90分钟，直至聚苯胺完全包覆细菌纤维素，得到羧甲基化细菌纤维素/聚苯胺复合材料。

步骤五、复合材料的清洗处理

将羧甲基化细菌纤维素/聚苯胺柔性复合材料取出后，首先用大量去离子水冲洗表面，以洗去表面的聚苯胺和过硫酸铵；接着将冲洗后的复合材料依次置于去离子水、乙醇中进行定时超声清洗，得到纯净的复合材料。

由图1-5可见：相对于未改性的细菌纤维素/聚苯胺(BC/PANI)复合材料(如图1所示)，改性后的离子化细菌纤维素/聚苯胺复合材料(如图2-4所示，包括磺化细菌纤维素/聚苯胺(SBC/PANI)复合材料、羧酸化细菌纤维素/聚苯胺(CA-BC/PANI)复合材料、羧甲基化细菌纤维素/聚苯胺(CM-BC/PANI)复合材料)很好的保持了细菌纤维素/聚苯胺(BC/PANI)复合材料的三维网络多孔结构，为离子的传输提供类似液体电解质的通道，聚苯胺均匀包覆在离子化细菌纤维素上，形成连续导电网络，能有效降低与电极之间的接触电阻；如图5所示，相较于未改性的BC/PANI，改性后的离子化细菌纤维素/聚苯胺复合材料阻抗变小，离子电导率明显提高。其中，羧甲基化改性和羧酸化改性对离子电导率的提升效果类似，磺化改性对离子电导率的提高作用最大。

本发明制备的柔性复合材料在保持原基体材料(原生态的纳米细菌纤维素)优异保水性、持水性和力学性能的同时，具有较高的电导率、良好的热稳定性及生物相容性，能够用于新型多孔凝胶聚电解质、离子交换膜、柔性可穿戴电子制品、可植入燃料电池、生物传感器以及染料敏化太阳能电池等高端领域。本发明制备获得的复合材料在生物质燃料电池以及生物传感器等方面具有较好的应用前景。本发明采用化学改性的方法对纯纳米细菌纤维素进行改性，引入电离能力较强的化学基团，有助于提高复合膜的离子导电性。本发明采用的改性方法为化学方法，但反应条件温和，易于控制，安全无毒，具有较好的可操作性。