本发明涉及一种制备环氧丙烷的方法。
背景技术：
：环氧丙烷(po)是大宗化工原料，是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯的第二大有机化工产品。po因其具有张力很大的含氧三元环，化学性质十分活泼，用途广泛，主要用于生产聚醚、丙二醇、异丙醇胺、丙烯醇、非聚醚多元醇等，进而可以生产不饱和聚酯树脂、聚氨酯、表面活性剂(油田破乳剂、农药乳化剂及润湿剂)等，广泛应用于化工、轻工、医药、食品、纺织等行业，对化学工业及国民经济的发展具有深远的影响。随着po用途的扩大和下游产物用量的不断增长，特别是汽车、建筑家居等行业的兴旺，对聚氨酯以及非离子表面活性剂需求量大幅度增加，导致po的市场需求旺盛。目前工业上生产环氧丙烷主要采用氯醇法和共氧化法，这两种方法的生产能力占世界总生产能力的99％以上，产量几乎各占一半。氯醇法工艺较早应用于生产，该方法使用有毒氯气，腐蚀严重并产生大量污染环境的含氯废水，不符合绿色化学和清洁生产的要求，随着环境保护要求的日益提高，该工艺最终将被淘汰。共氧化法主要用乙苯过氧化物或叔丁基过氧化氢等作为氧源，将丙烯间接氧化为po。共氧化法克服了氯醇法污染环境和腐蚀设备等缺点，是比氯醇法相对清洁的生产工艺。但该方法联产大量的苯乙烯或叔丁醇等廉价副产品，副产品市场难以消化，加上工艺冗长、基本建设投资规模大，使经济因素成为了制约其发展的主要原因。以过氧化氢为氧化剂，钛硅分子筛可以较高的转化率和选择性催化丙烯环氧化反应合成po，为po的合成开辟了一条新途径。该工艺简便，产品转化率高、选择性好，不污染环境，是极具竞争力的环氧丙烷生产工艺过程，符合当代绿色化学和原子经济发展理念的要求，而被认为是生产po的绿色新工艺。但由于h2o2极不稳定，遇热、光、粗糙表面、重金属及其它杂质会分解，且具有腐蚀性，在包装、储存、运输中要采取特别的安全措施。制备h2o2需要单独的设备和循环系统，耗资较大，现场生产费用很高，受到成本和安全问题的局限，在没有更严格的环保法规出台之前，该工艺工业化有一定的经济障碍。h2和o2可以直接合成h2o2，利用h2和o2来原位合成h2o2再氧化丙烯制备po可以解决直接利用h2o2制备po的高成本问题。由于pt、pd、au、ag等是h2和o2合成h2o2的有效组分，有许多文献专利报道将其负载在钛硅材料上原位生成h2o2用于丙烯气相环氧化反应的研究，例如，us6867312b1以及us6884898b1，meiersr.等(j.catal.，1998，176：376-386)以pt-pd/ts-1为催化剂对丙烯气相氧化进行了研究，虽然该工艺条件温和、选择性好(可达到95％以上)，但存在丙烯转化率低、h2有效利用率低等缺陷。技术实现要素：本发明的目的是提供一种制备环氧丙烷的方法，该方法能够明显提高丙烯的转化率、氢气的有效利用率以及环氧丙烷的选择性。为了实现上述目的，本发明提供一种制备环氧丙烷的方法，该方法包括：在固定床反应器中，在溶剂的存在下，使含有氢气和氧气的混合气与丙烯和催化剂接触进行反应，所述混合气由所述反应器的端部进入所述反应器，所述丙烯由所述反应器的中部进入所述反应器，所述催化剂为含贵金属的钛硅分子筛催化剂。可选地，所述反应器的端部为所述反应器的顶端和/或底端。可选地，所述丙烯、氧气和氢气的摩尔比为1：(0.1-10)：(0.1-10)，所述溶剂与催化剂的质量比为(20-1000)：1，所述丙烯与催化剂的质量比为(0.1-50)：1。可选地，所述钛硅分子筛为选自mfi型钛硅分子筛、mel型钛硅分子筛、bea型钛硅分子筛、mww型钛硅分子筛、mor型钛硅分子筛、tun型钛硅分子筛和六方结构的钛硅分子筛中的至少一种。可选地，所述贵金属为选自ru、rh、pd、re、os、ir、pt、ag和au中的至少一种。可选地，所述含贵金属的钛硅分子筛的制备步骤包括：(1)将第一部分硅源、可选的第一部分钛源与第一部分碱性模板剂在含水溶剂的存在下混合后进行第一晶化，得到第一混合物；(2)将所述第一混合物、第二部分硅源、第二部分钛源、可选的第二部分碱性模板剂、可选的水混合后进行第二晶化，得到第二混合物，然后回收固体产物；其中，步骤(1)和/或步骤(2)在贵金属源的存在下进行；所述第二混合物中的硅源、钛源、碱性模板剂与水的摩尔比为100：(0.5-5)：(10-50)：(500-5000)，贵金属源：硅源的摩尔比为(0.1-10)：100，所述硅源以sio2计，所述钛源以tio2计，所述碱源模板剂含有氮元素时以n计，所述碱源模板剂不含氮元素时以oh-计，所述贵金属源以金属单质计。可选地，所述第一混合物中的硅源、碱性模板剂与水的摩尔比为50：(10-50)：(500-5000)；优选地，所述第一混合物中的硅源、钛源、碱性模板剂与水的摩尔比为50：(0.25-1)：(10-50)：(500-5000)，所述第一部分硅源与所述第二部分硅源的摩尔比为(1-10)：1，所述硅源以sio2计，所述钛源以tio2计，所述碱源模板剂含有氮元素时以n计，所述碱源模板剂不含氮元素时以oh-计。可选地，所述第一晶化的条件包括：温度为80-220℃，时间为12-96h；所述第二晶化的条件包括：温度为140-180℃，时间为6-24h。可选地，所述第一晶化依次经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)，所述阶段(1)在80-120℃晶化6-30小时；所述阶段(2)升温至180-220℃晶化0.5-8小时；所述阶段(3)降温至140-180℃晶化6-48小时。可选地，所述阶段(3)与阶段(2)的温度差为至少20℃，优选为25-60℃；室温到所述阶段(1)的升温速率为0.1-20℃/min，所述阶段(1)升温到阶段(2)的升温速率为1-50℃/min，所述阶段(2)降温到阶段(3)的降温速率为1-20℃/min。可选地，所述碱性模板剂为选自尿素、季胺碱化合物、脂肪族胺化合物和脂肪族醇胺化合物中的至少一种；所述硅源为无机硅源和/或有机硅源，所述无机硅源为选自硅酸盐、硅溶胶和硅胶中的至少一种，所述有机硅源为选自式i所示的含硅化合物中的至少一种，式i中，r1、r2、r3和r4各自为c1-c4的烷基，所述钛源为无机钛盐和/或有机钛酸酯；所述贵金属源为选自贵金属的氧化物、贵金属的卤化物、贵金属的碳酸盐、贵金属的硝酸盐、贵金属的硝酸铵盐、贵金属的氯化氨盐、贵金属的氢氧化物和贵金属的络合物中的至少一种。可选地，所述含贵金属的钛硅分子筛的制备步骤还包括：步骤(1)和/或步骤(2)在钒化合物的存在下进行，所述钒化合物与硅源的摩尔比为(0.1-10)：100，所述钒化合物以v计，所述硅源以sio2计；优选地，步骤(1)在所述钒化合物的存在下进行；所述钒化合物为选自钒的氧化物、钒的卤化物、钒酸、钒酸盐、钒的碳酸盐、钒的硝酸盐、钒的硫酸盐和钒的氢氧化物中的至少一种。可选地，所述溶剂为选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈中的至少一种。可选地，该方法还包括：所述反应在稀释气体的存在下进行，所述稀释气体与丙烯的摩尔比为(1-100)：1，所述稀释气体为选自氮气、氩气、氦气、氖气、二氧化碳、甲烷、乙烷和丙烷中的至少一种。可选地，所述混合气中氢气和氧气的摩尔比为(0.5-2)：1。可选地，该方法还包括：在溶剂的存在下，先使所述混合气由所述反应器的端部进入所述反应器与催化剂接触进行第一反应，得到第一反应物，然后再使所述丙烯由所述反应器的中部进入所述反应器以继续和第一反应物与催化剂接触进行第二反应。可选地，所述第一反应的条件为：温度为0-80℃，压力为0.1-30mpa，总液时空速为0.02-20h-1；所述第二反应的条件为：温度为0-80℃，压力为0.1-30mpa，总液时空速为0.02-20h-1。通过上述技术方案，本发明提供的制备环氧丙烷的方法在固定床反应器中进行，含有氢气和氧气的混合气从端部通入反应器可以增加其在催化剂床层的停留时间从而首先在没有丙烯存在下发生反应生成过氧化物，丙烯由反应器的中部进入反应器再与生成的过氧化物进行反应，同时含有氢气和氧气的混合气可以继续在有丙烯存在下发生反应生成过氧化物，此时过氧化物可以边生成边反应掉，进而可以提高丙烯的转化率、氢气的有效利用率以及环氧丙烷的选择性。相对于传统方法，本发明提供的方法在一定程度上解决了丙烯气相环氧化反应体系中丙烯转化率低、氢气的有效利用率较低的问题，整个制备过程环境友好，为氢气氧气存在下丙烯环氧化制备环氧丙烷的工业应用提供了更好的技术手段。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供一种制备环氧丙烷的方法，该方法包括：在固定床反应器中，在溶剂的存在下，使含有氢气和氧气的混合气与丙烯和催化剂接触进行反应，所述混合气由所述反应器的端部进入所述反应器，所述丙烯由所述反应器的中部进入所述反应器，所述催化剂为含贵金属的钛硅分子筛催化剂。含有氢气和氧气的混合气从端部通入反应器可以增加其在催化剂床层的停留时间从而首先发生反应生成过氧化物，丙烯由反应器的中部进入反应器再与生成的过氧化物进行反应，同时含有氢气和氧气的混合气可以继续在有丙烯存在下发生反应生成过氧化物，此时过氧化物可以边生成边反应掉，进而可以提高丙烯的转化率、氢气的有效利用率以及环氧丙烷的选择性。根据本发明，所述反应器的端部可以为所述反应器的顶端和/或底端。本领域技术人员可以理解的是，所述混合气为含有特定比例的氢气和氧气的混合气体，所述混合气由固定床反应器的端部进入反应器即是指将氢气和氧气按特定比例混合后由固定床反应器的顶端或底端通入，或者可以将氢气和氧气按特定比例混合后分两股同时从反应器的两端通入，只要保证混合气是由固定床反应器的端部通入反应器以达到延长其在催化剂床层的停留时间的目的即可。为了达到理想的反应效果，所述丙烯、氧气和氢气的摩尔比可以为1：(0.1-10)：(0.1-10)，优选为1：(0.2-5)：(0.2-5)；所述溶剂与催化剂的质量比可以为(20-1000)：1，优选为(20-500)：1；所述丙烯与催化剂的质量比可以为(0.1-50)：1。根据本发明，所述钛硅分子筛为常见的钛硅分子筛，例如，所述钛硅分子筛可以为mfi型钛硅分子筛(如ts-1分子筛)、mel型钛硅分子筛(如ts-2分子筛)、bea型钛硅分子筛(如ti-beta分子筛)、mww型钛硅分子筛(如ti-mcm-22分子筛)、mor型钛硅分子筛(如ti-mor分子筛)、tun型钛硅分子筛(如ti-tun分子筛)、六方结构的钛硅分子筛(如ti-mcm-41分子筛、ti-sba-15分子筛)和其他结构的钛硅分子筛(如ti-zsm-48分子筛)等。优选地，所述钛硅分子筛为选自mfi型钛硅分子筛、mel型钛硅分子筛和bea型钛硅分子筛中的至少一种。进一步优选地，所述钛硅分子筛为mfi型钛硅分子筛。最优选地，所述钛硅分子筛为ts-1钛硅分子筛。上述钛硅分子筛可以商购得到，也可以生产得到，生产所述钛硅分子筛的方法已为本领域技术人员所公知，如文献zeolites，1992，vol.12第943-950页中所描述的方法，本发明在此不再赘述。根据本发明，所述贵金属可以为选自第viib族、第viii族和第ib族的贵金属，优选为选自ru、rh、pd、re、os、ir、pt、ag和au中的至少一种所述含贵金属的钛硅分子筛催化剂可以由本领域的常规方法制备得到。根据本发明的一种优选的实施方式，所述含贵金属的钛硅分子筛的制备步骤包括：(1)将第一部分硅源、可选的第一部分钛源与第一部分碱性模板剂在含水溶剂的存在下混合后进行第一晶化，得到第一混合物；(2)将所述第一混合物、第二部分硅源、第二部分钛源、可选的第二部分碱性模板剂、可选的水混合后进行第二晶化，得到第二混合物，然后回收固体产物；其中，步骤(1)和/或步骤(2)在贵金属源的存在下进行；所述第二混合物中的硅源、钛源、碱性模板剂与水的摩尔比为100：(0.5-5)：(10-50)：(500-5000)，贵金属源：硅源的摩尔比为(0.1-10)：100，所述硅源以sio2计，所述钛源以tio2计，所述碱源模板剂含有氮元素时以n计，所述碱源模板剂不含氮元素时以oh-计，所述贵金属源以金属单质计。按照上述制备步骤所制备的含贵金属的钛硅分子筛具有较高的催化活性，可以进一步提高丙烯的转化率、氢气的有效利用率以及环氧丙烷的选择性。本发明的所述含贵金属的钛硅分子筛的制备步骤中，对所述第一晶化和第二晶化的条件无特殊要求，常规的晶化条件均可以用于本发明，所述第一晶化和第二晶化的条件可以相同或不同。根据本发明，优选地，第一晶化的条件包括：温度为80-220℃，时间为12-96h，第二晶化的条件包括：温度为140-180℃，时间为6-24h。根据本发明的一种优选实施方式，第一晶化依次经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)，阶段(1)在80-120℃晶化；阶段(2)升温至180-220℃晶化；阶段(3)降温至140-180℃晶化。根据本发明的一种优选实施方式，阶段(3)与阶段(2)的温度差为至少20℃，优选为25-60℃；室温到阶段(1)的升温速率为0.1-20℃/min，优选为2-10℃/min；阶段(1)升温到阶段(2)的升温速率为1-50℃/min，优选为15-20℃/min；阶段(2)降温到阶段(3)的降温速率为1-20℃/min，优选为10-20℃/min。根据本发明的一种优选实施方式，阶段(1)的晶化时间为6-30小时，优选为20-30小时；阶段(2)的晶化时间为0.5-8小时，优选为4-6小时；阶段(3)的晶化时间为6-48小时，优选为30-48小时。根据本发明的一种优选实施方式，所述第一混合物中的硅源、碱性模板剂与水的摩尔比可以为50：(10-50)：(500-5000)；优选地，所述第一混合物中的硅源、钛源、碱性模板剂与水的摩尔比为50：(0.25-1)：(10-50)：(500-5000)。所述第一部分硅源与所述第二部分硅源的摩尔比为(1-10)：1。其中，所述硅源以sio2计，所述钛源以tio2计，所述碱源模板剂含有氮元素时以n计，所述碱源模板剂不含氮元素时以oh-计。根据本发明的方法，所述含水溶剂基本为水，也可以依据需要加入助溶剂，在本发明的实施例中，含水溶剂为水。本发明中，所述硅源可以为无机硅源和/或有机硅源，第一部分硅源和第二部分硅源可以相同或不同。具体地，所述有机硅源例如可以为选自式i所示的含硅化合物中的至少一种，式i中，r1、r2、r3和r4各自为c1-c4的烷基，包括c1-c4的直链烷基和c3-c4的支链烷基，例如：r1、r2、r3和r4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。具体地，所述有机硅源可以为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的至少一种。在本发明的具体实施例中使用的为正硅酸四乙酯或正硅酸四正丙酯作为实例，但并不因此限制本发明的范围。根据本发明的方法，所述无机硅源的种类的可选范围较宽，针对本发明，优选所述无机硅源为硅酸盐、硅溶胶和硅胶中的一种或多种，本发明中所述硅胶或硅溶胶可以是各种形式各种生产方法得到的硅胶或硅溶胶，硅酸盐例如为硅酸钠。本发明中，所述碱性模板剂可以为本领域常用的有机碱源和/或无机碱源。优选地，所述碱性模板剂为有机碱，所述有机碱为尿素、季胺碱化合物、脂肪族胺化合物和脂肪族醇胺化合物中的一种或多种。本发明中，所述季铵碱可以为各种有机四级铵碱，所述脂肪族胺可以为各种nh3中的至少一个氢被脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以为各种nh3中的至少一个氢被含羟基的脂肪族烃基(优选为烷基)取代后形成的化合物。具体地，所述季铵碱可以为如式ii所示的季铵碱，所述脂肪族胺可以为式iii表示的脂肪族胺，所述脂肪族醇胺可以为如式iv表示的脂肪族醇胺：式ii中，r5、r6、r7和r8各自为c1-c4的烷基，包括c1-c4的直链烷基和c3-c4的支链烷基，例如：r5、r6、r7和r8各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。r9(nh2)n(式iii)式iii中，n为1或2的整数。n为1时，r9为c1-c6的烷基，包括c1-c6的直链烷基和c3-c6的支链烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基和正己基。n为2时，r9为c1-c6的亚烷基，包括c1-c6的直链亚烷基和c3-c6的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。更优选脂肪族胺化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一种或多种(hor10)mnh(3-m)(式iv)式iv中，m个r10相同或不同，各自为c1-c4的亚烷基，包括c1-c4的直链亚烷基和c3-c4的支链亚烷基，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基和亚正丁基；m为1、2或3。更优选，所述脂肪族醇胺化合物为单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。本发明中，所述钛源可以为无机钛源和/或有机钛酸酯。所述无机钛盐选自各种可水解的钛盐，例如可以选自tix4、tiox2或ti(so4)2等各种形式的含钛盐，式中x为卤素，优选为氯，其中，优选所述无机钛盐选自ticl4、ti(so4)2和tiocl2中的一种或多种。所述有机钛酸酯优选为具有结构式为m4tio4的有机钛酸酯，其中，m优选为具有1-6个碳原子的烷基，优选为具有2-4个碳原子的烷基，且4个m可以相同或不同，优选所述有机钛酸酯选自为钛酸异丙酯、钛酸正丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的一种或多种，在本发明的具体实施例中使用的为钛酸四丁酯，但并不因此限制本发明的范围。根据本发明的一种优选实施方式，优选所述贵金属源为选自贵金属的氧化物、贵金属的卤化物、贵金属的碳酸盐、贵金属的硝酸盐、贵金属的硝酸铵盐、贵金属的氯化氨盐、贵金属的氢氧化物和贵金属的络合物中的至少一种，所述贵金属为选自ru、rh、pd、re、os、ir、pt、ag和au中的至少一种。根据本发明的一种优选实施方式，所述含贵金属的钛硅分子筛的制备步骤还包括：步骤(1)和/或步骤(2)在钒化合物的存在下进行，钒化合物与硅源的摩尔比为(0.1-10)：100，所述钒化合物以v计，所述硅源以sio2计；更优选步骤(1)在钒化合物的存在下进行。根据本发明的一种优选实施方式，优选所述钒化合物为选自钒的氧化物、钒的卤化物、钒酸(偏钒酸(hvo3)、正钒酸(h3vo4)、焦钒酸(h4v2o7、h3v3o9))、钒酸盐(前述钒酸对应的盐)、钒的碳酸盐、钒的硝酸盐、钒的硫酸盐和钒的氢氧化物中的至少一种，包括但不限于钒酸钠、偏钒酸铵、五氧化二钒、三氯氧钒、偏钒酸钾、硫酸氧钒、乙酰丙酮合钒等。本发明提供的制备环氧丙烷的方法中，所述溶剂可以为选自水、醇、酮和腈中的至少一种。所述醇可以为选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇和异丁醇中的至少一种，所述酮可以为丙酮和/或丁酮，所述腈可以为乙腈。优选地，所述溶剂为甲醇和/或水。为了进一步提高丙烯的转化率、氢气的有效利用率以及环氧丙烷的选择性，该方法还可以包括：所述反应在稀释气体的存在下进行，所述稀释气体与丙烯的摩尔比为(1-100)：1，所述稀释气体可以为选自氮气、氩气、氦气、氖气、二氧化碳、甲烷、乙烷和丙烷中的至少一种。为了达到理想的反应效果，所述混合气中氢气和氧气的摩尔比可以为(0.5-2)：1，最优选为1：1。为了进一步提高丙烯的转化率、氢气的有效利用率以及环氧丙烷的选择性，该方法还可以包括：在溶剂的存在下，先使所述混合气由所述反应器的端部进入所述反应器与催化剂接触进行第一反应，得到第一反应物，然后再使所述丙烯由所述反应器的中部进入所述反应器以继续和第一反应物与催化剂接触进行第二反应。先令含有氢气和氧气的混合气从端部通入反应器进行一段时间的第一反应可以进一步增加其在催化剂床层的停留时间从而首先发生反应生成过氧化物，一段时间后再使丙烯由反应器的中部进入反应器与生成的过氧化物进行第二反应，可以进一步提高丙烯的转化率、氢气的有效利用率以及环氧丙烷的选择性。本发明提供的制备环氧丙烷的方法中，所述反应的条件可以为：温度为0-80℃，压力为0.1-30mpa，总液时空速可以为0.02-20h-1。当采用上述优选的具体实施方式时，丙烯加入反应系统前后的反应温度和压力可以相同也可以不同，优选地，所述第一反应的条件为：温度为0-80℃，进一步优选为0-60℃；压力为0.1-30mpa，进一步优选为0.3-20mpa；总液时空速为0.02-20h-1，进一步优选为0.1-10h-1；所述第二反应的条件为：温度为0-80℃，进一步优选为0-60℃；压力为0.1-30mpa，进一步优选为0.3-20mpa；总液时空速为0.02-20h-1，进一步优选为0.1-10h-1。下面通过实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。反应产物采用在线气相色谱分析其组成，分析结果采用校正归一法进行定量。其中，色谱的分析条件为：agilent-6890型色谱仪，plot/q毛细管色谱柱，进样量250μl，进样口温度280℃。柱温在40℃保持2min，而后以15℃/min的速率升至200℃，并保持5min。tcd检测器，检测器温度300℃。各实施例和对比例中：丙烯转化率(％)＝(投料中丙烯的摩尔量-未反应的丙烯摩尔量)/投料中丙烯的摩尔量×100％；氢气有效利用率(％)＝环氧丙烷及其衍生物摩尔量/反应消耗的总氢气摩尔量×100％；环氧丙烷选择性(％)＝产物中环氧丙烷的摩尔量/丙烯总转化的摩尔量×100％。实施例1本实施例中使用的催化剂为1％pd/ts-1钛硅分子筛催化剂，催化剂前的百分比代表钯的质量百分含量，制备方法如下：取钛硅分子筛ts-1(按现有技术zeolites，1992，vol.12第943～950页中所描述的方法制备)10克以及15ml水加入到10ml浓度为0.01g/ml的pdcl2水溶液中，在温度为40℃下搅拌24小时，其间适当密封，然后室温自然干燥48小时，即得到利用传统钛硅分子筛(ts-1)负载钯制备负载型钯/钛硅分子筛(1％pd/ts-1)催化剂(在进行制备环氧丙烷的反应前需要在氮气氢气混合气氛中在温度为300℃的条件下还原活化3小时)。在固定床反应器中，采用上述催化剂，在溶剂甲醇的存在下，使含有氢气和氧气的混合气从反应器的顶端通入，丙烯从反应器的中部通入反应器进行反应。丙烯、氧气和氢气的摩尔比为1：5：5，甲醇与催化剂的质量比为100：1，丙烯与催化剂的质量比为4：1。总液时空速为0.5h-1，在温度为40℃，压力为2.0mpa条件下反应2小时取样分析，分析结果见表1。实施例2本实施例中使用的催化剂为1％pd/ts-1钛硅分子筛催化剂，催化剂前的百分比代表钯的质量百分含量，制备方法如下：(1)将第一部分硅源正硅酸四正丙酯20克、贵金属源氯化钯加入到碱性模板剂正丁胺水溶液中搅拌混合均匀，将混合物置于不锈钢密封反应釜中，由室温以10℃/min升温速率将釜温提升到80℃并在此温度下晶化30小时，再以20℃/min升温速率将釜温提升到180℃并在此温度下晶化4小时；然后以10℃/min降温速率将釜温降低到140℃并在此温度下晶化30小时得到第一混合物，第一混合物中硅源、碱性模板剂与水的摩尔比为50：35：3000；(2)将第一混合物、第二部分硅源正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯混和均匀后进行第二晶化(温度为160℃，18h)，得到第二混合物；第一部分硅源与第二部分硅源的摩尔比为1，第二混合物中的硅源：贵金属源：钛源：碱性模板剂：水的用量摩尔比＝100：1：3：35：3000，最后经降温至室温并泄压，将反应釜中产物经过滤、洗涤，干燥和550℃下焙烧5小时，即得到本制备实施例制备的负载型钯/钛硅分子筛(1％pd/ts-1)催化剂(在进行制备环氧丙烷的反应前需要在氮气氢气混合气氛中在温度为300℃的条件下还原活化3小时)。在固定床反应器中，采用上述催化剂，在溶剂甲醇的存在下，使含有氢气和氧气的混合气从反应器的顶端通入，丙烯从反应器的中部通入反应器进行反应。丙烯、氧气和氢气的摩尔比为1：5：5，甲醇与催化剂的质量比为100：1，丙烯与催化剂的质量比为4：1。总液时空速为0.5h-1，在温度为40℃，压力为2.0mpa条件下反应2小时取样分析，分析结果见表1。实施例3采用与实施例2相同的方法制备环氧丙烷，不同的是，本实施例使用的1.0％pd/ts-1钛硅分子筛催化剂的制备方法中，在步骤(1)中引入钒化合物，具体如下；将第一部分硅源正硅酸四正丙酯20克、贵金属源氯化钯、偏钒酸铵加入到正丁胺水溶液中搅拌混合均匀，将混合物置于不锈钢密封反应釜中进行第一晶化，由室温以10℃/min升温速率将釜温提升到80℃并在此温度下晶化30小时，再以20℃/min升温速率将釜温提升到180℃并在此温度下晶化4小时；然后以10℃/min降温速率将釜温降低到140℃并在此温度下晶化30小时得到第一混合物，第一混合物中硅源、钒化合物、碱性模板剂与水的摩尔比为50：2：35：3000；其余步骤和条件与实施例2相同。反应结果在表1中列出。实施例4采用与实施例2相同的方法制备环氧丙烷，不同的是，本实施例使用的1.0％pd/ts-1钛硅分子筛催化剂的制备方法中，在步骤(1)中引入第一部分钛源，具体如下；将第一部分硅源正硅酸四正丙酯20克、贵金属源氯化钯、第一部分钛源钛酸四丁酯加入到正丁胺水溶液中搅拌混合均匀，将混合物置于不锈钢密封反应釜中进行第一晶化，由室温以10℃/min升温速率将釜温提升到80℃并在此温度下晶化30小时，再以20℃/min升温速率将釜温提升到180℃并在此温度下晶化4小时；然后以10℃/min降温速率将釜温降低到140℃并在此温度下晶化30小时得到第一混合物，第一混合物中硅源、钛源、碱性模板剂与水的摩尔比为50：1：35：3000；其余步骤和条件与实施例2相同。反应结果在表1中列出。实施例5采用与实施例2相同的方法制备环氧丙烷，不同的是，本实施例使用的1.0％pd/ts-1钛硅分子筛催化剂的制备方法中，贵金属源在步骤(2)中加入，具体如下；(1)将第一部分硅源正硅酸四正丙酯20克加入到碱性模板剂正丁胺水溶液中搅拌混合均匀，将混合物置于不锈钢密封反应釜中，由室温以10℃/min升温速率将釜温提升到80℃并在此温度下晶化30小时，再以20℃/min升温速率将釜温提升到180℃并在此温度下晶化4小时；然后以10℃/min降温速率将釜温降低到140℃并在此温度下晶化30小时得到第一混合物，第一混合物中硅源、碱性模板剂与水的摩尔比为50：35：3000；(2)将第一混合物、贵金属源氯化钯、第二部分硅源正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯混和均匀后进行第二晶化(温度为160℃，18h)，得到第二混合物；第一部分硅源与第二部分硅源的摩尔比为1，第二混合物中的硅源：贵金属源：钛源：碱性模板剂：水的用量摩尔比＝100：1：3：35：3000，最后经降温至室温并泄压，将反应釜中产物经过滤、洗涤，干燥和550℃下焙烧5小时，即得到本制备实施例制备的负载型钯/钛硅分子筛(1％pd/ts-1)催化剂(在进行制备环氧丙烷的反应前需要在氮气氢气混合气氛中在温度为300℃的条件下还原活化3小时)。反应结果在表1中列出。实施例6在固定床反应器中，采用与实施例2相同的1％pd/ts-1钛硅分子筛催化剂，在溶剂甲醇的存在下，使含有氢气和氧气的混合气从反应器的顶端通入，丙烯从反应器的中部通入反应器进行反应。丙烯、氧气和氢气的摩尔比为1：1：1，甲醇与催化剂的质量比为60：1，丙烯与催化剂的质量比为25：1。总液时空速为2h-1，在温度为40℃，压力为2.0mpa条件下反应2小时取样分析，分析结果见表1。实施例7在固定床反应器中，采用与实施例2相同的1％pd/ts-1钛硅分子筛催化剂，在溶剂甲醇的存在下，使含有氢气和氧气的混合气从反应器的顶端通入，丙烯从反应器的中部通入反应器进行反应。丙烯、氧气和氢气的摩尔比为1：2：2，甲醇与催化剂的质量比为200：1，丙烯与催化剂的质量比为10：1。总液时空速为1h-1，在温度为40℃，压力为2.0mpa条件下反应2小时取样分析，分析结果见表1。实施例8在固定床反应器中，采用与实施例2相同的1％pd/ts-1钛硅分子筛催化剂，在溶剂乙醇的存在下，使含有氢气和氧气的混合气从反应器的顶端通入，丙烯从反应器的中部通入反应器进行反应。丙烯、氧气和氢气的摩尔比为1：0.15：0.1，乙醇与催化剂的质量比为600：1，丙烯与催化剂的质量比为50：1。总液时空速为0.05h-1，在温度为70℃，压力为0.2mpa条件下反应2小时取样分析，分析结果见表1。实施例9在固定床反应器中，采用与实施例2相同的1％pd/ts-1钛硅分子筛催化剂，在溶剂丙酮的存在下，使含有氢气和氧气的混合气从反应器的顶端通入，丙烯从反应器的中部通入反应器进行反应。丙烯、氧气和氢气的摩尔比为1：8：10，丙酮与催化剂的质量比为1000：1，丙烯与催化剂的质量比为0.1：1。总液时空速为1h-1，在温度为40℃，压力为2.0mpa条件下反应2小时取样分析，分析结果见表1。实施例10在固定床反应器中，采用与实施例2相同的1％pd/ts-1钛硅分子筛催化剂，在溶剂甲醇的存在下，先使含有氢气和氧气的混合气从反应器的顶端通入，在温度为40℃，压力为2.0mpa条件下进行第一反应，1小时后使丙烯从反应器的中部通入反应器继续在温度为40℃，压力为2.0mpa条件下进行第二反应。丙烯、氧气和氢气的摩尔比为1：5：5，甲醇与催化剂的质量比为100：1，丙烯与催化剂的质量比为4：1，总液时空速为0.5h-1，第二反应进行1h后取样分析，分析结果见表1。实施例11在固定床反应器中，采用与实施例2相同的1％pd/ts-1钛硅分子筛催化剂，在溶剂甲醇的存在下，先使含有氢气和氧气的混合气从反应器的顶端通入，在温度为60℃，压力为5.0mpa条件下进行第一反应，0.2小时后使丙烯从反应器的中部通入反应器，将温度调为25℃，在压力为5.0mpa条件下进行第二反应。丙烯、氧气和氢气的摩尔比为1：2：3，甲醇与催化剂的质量比为300：1，丙烯与催化剂的质量比为0.5：1，总液时空速为0.5h-1，第二反应进行2h后取样分析，分析结果见表1。实施例12在固定床反应器中，采用与实施例2相同的1％pd/ts-1钛硅分子筛催化剂，在水和甲醇的混合溶剂的存在下，先使含有氢气和氧气的混合气从反应器的顶端通入，在温度为30℃，压力为5.0mpa条件下进行第一反应，2小时后使丙烯从反应器的中部通入反应器继续在温度为30℃，压力为5.0mpa条件下进行第二反应。混合溶剂中水：甲醇的质量比为1：6，丙烯、氧气和氢气的摩尔比为1：0.2：0.4，丙酮与催化剂的质量比为70：1，丙烯与催化剂的质量比为2：1，总液时空速为0.5h-1，第二反应进行0.5h后取样分析，分析结果见表1。实施例13在固定床反应器中，采用与实施例2相同的1％pd/ts-1钛硅分子筛催化剂，在溶剂甲醇的存在下，使含有氢气和氧气的混合气从反应器的顶端通入，并从反应器的顶端通入稀释气体氮气，丙烯从反应器的中部通入反应器进行反应。丙烯、氧气、氢气和稀释气体的摩尔比为1：5：5：10，甲醇与催化剂的质量比为100：1，丙烯与催化剂的质量比为4：1。总液时空速为0.5h-1，在温度为40℃，压力为2.0mpa条件下反应2小时取样分析，分析结果见表1。实施例14采用与实施例2相同的方法制备环氧丙烷，不同的是，本实施例中使用的催化剂为3％rh/ts-1钛硅分子筛催化剂，催化剂前的百分比代表铑的质量百分含量，制备方法如下：(1)将第一部分硅源正硅酸四乙酯20克、贵金属源硝酸铑加入到碱性模板剂正丁胺水溶液中搅拌混合均匀，将混合物置于不锈钢密封反应釜中，由室温以5℃/min升温速率将釜温提升到100℃并在此温度下晶化20小时，再以15℃/min升温速率将釜温提升到200℃并在此温度下晶化6小时；然后以15℃/min降温速率将釜温降低到160℃并在此温度下晶化40小时得到第一混合物，第一混合物中硅源、碱性模板剂与水的摩尔比为50：50：4500；(2)将第一混合物、第二部分硅源正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯混和均匀后进行第二晶化(温度为180℃，12h)，得到第二混合物；第一部分硅源与第二部分硅源的摩尔比为1，第二混合物中的硅源：贵金属源：钛源：碱性模板剂：水的用量摩尔比＝100：3：5：50：4500，最后经降温至室温并泄压，将反应釜中产物经过滤、洗涤，干燥和550℃下焙烧5小时，即得到本制备实施例制备的负载型铑/钛硅分子筛(3％rh/ts-1)催化剂(在进行制备环氧丙烷的反应前需要在氮气氢气混合气氛中在温度为300℃的条件下还原活化3小时)。反应结果在表1中列出。实施例15采用与实施例2相同的方法制备环氧丙烷，不同的是，本实施例中使用的催化剂为5％ru/ts-1钛硅分子筛催化剂，催化剂前的百分比代表钌的质量百分含量，制备方法如下：(1)将第一部分硅源正硅酸四正丙酯20克、贵金属源氧化铑、偏钒酸铵、第一部分钛源钛酸四丁酯加入到碱性模板剂正丁胺水溶液中搅拌混合均匀，将混合物置于不锈钢密封反应釜中，由室温以5℃/min升温速率将釜温提升到120℃并在此温度下晶化25小时，再以15℃/min升温速率将釜温提升到220℃并在此温度下晶化8小时；然后以20℃/min降温速率将釜温降低到180℃并在此温度下晶化48小时得到第一混合物，第一混合物中硅源、钛源、钒化合物、碱性模板剂与水的摩尔比为50：0.5：5：20：1000；(2)将第一混合物、第二部分硅源正硅酸四正丙酯、第二部分钛酸四丁酯混和均匀后进行第二晶化(温度为140℃，10h)，得到第二混合物；第一部分硅源与第二部分硅源的摩尔比为1，第二混合物中的硅源：贵金属源：钛源：碱性模板剂：水的用量摩尔比＝100：5：1：20：1000，最后经降温至室温并泄压，将反应釜中产物经过滤、洗涤，干燥和550℃下焙烧5小时，即得到本制备实施例制备的负载型钌/钛硅分子筛(5％ru/ts-1)催化剂(在进行制备环氧丙烷的反应前需要在氮气氢气混合气氛中在温度为300℃的条件下还原活化3小时)。反应结果在表1中列出。实施例16采用与实施例2相同的方法制备环氧丙烷，不同的是，本实施例中使用的催化剂为10％pt/ts-1钛硅分子筛催化剂，催化剂前的百分比代表铂的质量百分含量，制备方法如下：(1)将第一部分硅源正硅酸四正丙酯20克、贵金属源氢氧化铂加入到碱性模板剂正丁胺水溶液中搅拌混合均匀，将混合物置于不锈钢密封反应釜中，由室温以15℃/min升温速率将釜温提升到100℃并在此温度下晶化6小时，再以10℃/min升温速率将釜温提升到190℃并在此温度下晶化8小时；然后以5℃/min降温速率将釜温降低到180℃并在此温度下晶化15小时得到第一混合物，第一混合物中硅源、碱性模板剂与水的摩尔比为50：10：500；(2)将第一混合物、第二部分硅源正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯混和均匀后进行第二晶化(温度为180℃，12h)，得到第二混合物；第一部分硅源与第二部分硅源的摩尔比为1，第二混合物中的硅源：贵金属源：钛源：碱性模板剂：水的用量摩尔比＝100：10：0.5：10：500，最后经降温至室温并泄压，将反应釜中产物经过滤、洗涤，干燥和550℃下焙烧5小时，即得到本制备实施例制备的负载型铂/钛硅分子筛(10％pt/ts-1)催化剂(在进行制备环氧丙烷的反应前需要在氮气氢气混合气氛中在温度为300℃的条件下还原活化3小时)。反应结果在表1中列出。实施例17采用与实施例16相同的方法制备环氧丙烷，不同的是，本实施例使用10％pt/ts-1钛硅分子筛催化剂的制备方法中，第一晶化不经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)，具体如下：将第一部分硅源正硅酸四正丙酯20克、贵金属源氢氧化铂加入到碱性模板剂正丁胺水溶液中搅拌混合均匀，将混合物置于不锈钢密封反应釜中，由室温以15℃/min升温速率将釜温提升到180℃并在此温度下晶化30小时得到第一混合物，第一混合物中硅源、碱性模板剂与水的摩尔比为50：10：500。反应结果在表1中列出。实施例18在固定床反应器中，采用与实施例15相同的5％ru/ts-1钛硅分子筛催化剂，在溶剂甲醇的存在下，先使含有氢气和氧气的混合气从反应器的顶端通入，并从反应器的顶端通入稀释气体氮气，在温度为40℃，压力为2.0mpa条件下进行第一反应，1小时后使丙烯从反应器的中部通入反应器继续在温度为40℃，压力为2.0mpa条件下进行第二反应。丙烯、氧气、氢气和稀释气体的摩尔比为1：5：5：10，甲醇与催化剂的质量比为100：1，丙烯与催化剂的质量比为4：1。总液时空速为0.5h-1，在温度为40℃，压力为2.0mpa条件下反应2小时取样分析，分析结果见表1。对比例1本对比例与实施例1的区别在于，使氢气、氧气与丙烯同时从反应器的中部通入反应器进行反应。对比例2本对比例与实施例1的区别在于，所采用的催化剂为未负载钯的ts-1钛硅分子筛催化剂。表1编号丙烯转化率/％氢气有效利用率/％环氧丙烷选择性/％实施例12.84382实施例27.66290实施例39.27393实施例48.96992实施例58.06691实施例67.86490实施例78.26591实施例86.55887实施例96.05986实施例1010.68595实施例1110.18294实施例129.87993实施例139.37492实施例148.57591实施例1511.28797实施例166.45886实施例176.05787实施例1812.39099对比例11.73178对比例2000由表1中的结果可以看出，采用本发明的方法制备环氧丙烷，能够明显提高丙烯的转化率、氢气的有效利用率以及环氧丙烷的选择性。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12