本发明涉及工程塑料阻燃剂领域，具体涉及一种无卤高效的新型磷硅线性共聚物阻燃剂，该阻燃剂具有制备简单，原料易得，阻燃效果好，无卤无毒等优点，可添加到PC/ABS合金用作阻燃添加剂。
背景技术：
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)是一种新型的有机磷阻燃剂。ODOPN为DOPO与萘醌进行加成反应得到如式1，ODOPN具有较高的耐热性，较低的吸湿性和水解性，可以用作阻燃中间体。ODOPN分子中含有两个酚羟基，能与溴丙烯或溴丙炔反应，生成两端带有不饱和键的ODOPN衍生物。
式 1
多面笼型硅倍半氧烷是近年来颇受关注的一种有机-无机纳米杂化结构，常作为改性剂或者是共聚单体用于改性高分子材料。双层倍半硅氧烷(DDSQ)是研究较多的聚硅氧烷，因其分子纳米级尺寸、规整的笼状结构及优良的有机相容性，高温下分解产物可以在聚合物表面形成氧化硅保护膜，广泛用于高分子材料阻燃邻域。另外，DDSQ含有两个活性硅氢键，能与不饱和键进行硅氢加成反应，用于合成线性共聚物阻燃剂。
为了构造含有硅元素和磷元素的聚合物，利用磷和硅之间的协同作用，提高聚合物的阻燃效果。本发明以聚硅氧烷DDSQ与含ODOPN结构的不饱和化合物为原料，通过硅氢加成反应，制备一种新型磷硅线性共聚物阻燃剂，并将其应用于PC/ABS合金的阻燃中，改善合金的阻燃性能，避免含卤物质污染环境。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题将聚硅氧烷DDSQ与含ODOPN结构的化合物共聚得到一种新型具有磷硅协同效应的线性共聚物阻燃剂，该阻燃剂热稳定性高，对环境友好，无卤无毒，阻燃效率高。
一种新型含有聚硅氧烷DDSQ和ODOPN结构的线性共聚物阻燃剂，化学结构式如式2所示：
式2
所述式2中R =或，n为8～10的整数。
一种新型含有聚硅氧烷DDSQ和ODOPN结构的线性共聚物阻燃剂，制备方法包括如下步骤：
(1) 将ODOPN，无水碳酸铯和溶剂加入到带有搅拌子的圆底烧瓶中，加入催化剂18冠-6，室温搅拌6 h，加入溴丙烯（或溴丙炔）升温回流过夜，反应完成后减压抽滤，滤液旋干，柱分离得到白色粉末状固体a（或b）；
所述ODOPN的结构式为：。
(2) 在带有搅拌子的三颈烧瓶中依次加入白色粉末状固体a（或b），DDSQ（双层倍半硅氧烷，合成方法见Macromolecules 39 (2006) 3473-3475.），氮气保护下加入溶剂以及催化剂，逐步升温至溶剂的沸点，回流反应18～30 h, 旋转蒸发除去反应后的有机溶剂，降至常温，得到灰色固体即为新型磷硅共聚物；
所述DDSQ的结构式为：。
步骤(1) 中，所述溶剂为乙腈，丙酮，甲醇，DMF中的任意一种，所述ODOPN，溴丙烯（溴丙炔），碳酸铯物质与18冠-6的量之比为1：3.0-6.0：2.0-5.0：0.02。
步骤(2)中，所述溶剂为THF、甲苯、DMF、苯中的任意一种，所述DDSQ与化合物a（b）物质的量比为1：0.8～2，催化剂为反应物总质量的百万分之15～35倍，所述催化剂为karstedt催化剂。
一种新型含有聚硅氧烷和ODOPN结构的线性共聚物阻燃剂制备反应方程式如下：
将制备的新型含有聚硅氧烷DDSQ和ODOPN结构的线性共聚物添加到PC/ABS中作为磷硅协同阻燃剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明得到一种新型含有聚硅氧烷DDSQ和ODOPN结构的线性共聚物阻燃剂，此种阻燃剂，原料简单易得，热稳定性高，适用于PC/ABS合金，具有磷硅协同阻燃效应，添加量仅为10wt%即可达到阻燃要求。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护范围并不局限于实施例表述范围。
实施案例1
ODOPN（实验室自制，方法见Hubei University (Natural Science)） 36 (2014) 351-354.）（1.12g, 3 mmol），无水碳酸铯（2.93 g, 15 mmol）加入50 mL单颈烧瓶中，加入乙腈(20 mL)和18冠-6（15.8 mg, 0.06 mmol），常温搅拌6 h，加入溴丙烯（1.25 mL, 15 mmol），80℃反应12 h，冷却至室温，抽滤，滤液旋干，二氯甲烷石油醚柱分离，得白色固体,真空干燥12 h,得到ODOPN衍生物a (1.08 g, 80%)。在带有搅拌子的反应器中加入DDSQ（方法参考文献Macromolecules 39 (2006) 3473-3475.） ）(3.0 g, 2.61 mmol)，衍生物a (1.14 g, 2.58 mmol)，无水THF(50 mL)，氮气保护下加入60 uL karstedt催化剂，搅拌30 min后，60 ℃条件下反应36 h使反应完全；反应完成后减压蒸馏除去溶剂，重结晶得到灰色固体即为共聚物Ⅰ（n为8-10的整数）(3.30g, 79.8%)。1H NMR (ppm, CDCl3): 0.23 (6H, CH3-Si), 0.33 (4H, -CH2-Si), 2.0(4H，-CH2-CH2-O-Ph), 4.83 (4H, -CH2-O-Ph), 6.35-8.0 (m, 112H, 苯环)；31P NMR (ppm，CDCl3)：21.25-22.18；29Si NMR (ppm, CDCl3): -35.80, -75.73 和-76.76。
实施案例 2
ODOPN（1.12g, 3 mmol），无水碳酸铯（2.35 g, 1.2 mmol）加入50 mL单颈烧瓶中，加入乙腈(20 mL)和18冠-6（15.8 mg, 0.06 mmol），常温搅拌6 h，加入溴丙烯（1.0 mL, 1.2 mmol），80 ℃反应12 h，冷却至室温，抽滤，滤液旋干，二氯甲烷石油醚柱分离，得白色固体,真空干燥12 h,得到ODOPN衍生物a (1.02 g, 75.6%)。在带有搅拌子的反应器中加入DDSQ (3.0 g, 2.61 mmol)，衍生物a (1.14 g, 2.58 mmol)，无水甲苯(50 mL)，氮气保护下加入60 uL karstedt催化剂，搅拌30 min后，110 ℃条件下反应36 h使反应完全；反应完成后减压蒸馏除去溶剂，重结晶得到灰色固体即为共聚物Ⅰ（n为8-10的整数）（2.04 g, 65%）。
实施案例 3
ODOPN（1.12g, 3 mmol），无水碳酸铯（2.93 g, 15 mmol）加入50 mL单颈烧瓶中，加入乙腈(20 mL)和18冠-6（15.8 mg, 0.06 mmol），常温搅拌6 h，加入溴丙炔（1.0 mL, 12 mmol），80 ℃反应12 h，冷却至室温，抽滤，滤液旋干，二氯甲烷石油醚柱分离，得白色固体,真空干燥12 h,得到ODOPN衍生物b (1.08 g, 80%)。在带有搅拌子的反应器中加入DDSQ (3.0 g, 2.61 mmol)，衍生物b (1.14 g, 2.58 mmol)，无水THF (50 mL)，氮气保护下加入60 uL karstedt催化剂，搅拌30 min后，60 ℃条件下反应36 h使反应完全；反应完成后减压蒸馏除去溶剂，重结晶得到灰色固体即为共聚物Ⅱ （n为8-10的整数）(3.64 g, 88%)。1H NMR (ppm, CDCl3): 0.23 (6H, CH3-Si), 0.33 (4H, -CH2-Si), 4.23 (4H, -CH2-O-Ph),5.56(2H，-CH=CH-O-Ph), 6.35-8.0 (m, 96H, 苯环)；31P NMR (ppm，CDCl3)：21.35-24.44；29Si NMR (ppm, CDCl3): -46.81, -77.73 和-78.82。
实施案例 4
ODOPN（1.12g, 3 mmol），无水碳酸铯（2.93 g, 15 mmol）加入50 mL单颈烧瓶中，加入乙腈(20 mL)和18冠-6（15.8 mg, 0.06 mmol），常温搅拌6 h，加入溴丙炔（1.25 mL, 15 mmol），80 ℃反应12 h，冷却至室温，抽滤，滤液旋干，二氯甲烷石油醚柱分离，得白色固体,真空干燥12 h,得到ODOPN衍生物b (1.14 g, 84.44%)。在带有搅拌子的反应器中加入DDSQ (3.0 g, 2.61 mmol)，衍生物b (1.14 g, 2.58 mmol)，无水甲苯(50 mL)，氮气保护下加入60 uL karstedt催化剂，搅拌30 min后，110℃条件下反应36 h使反应完全；反应完成后减压蒸馏除去溶剂，重结晶得到灰色固体即为共聚物Ⅱ（n为8-10的整数） (2.90 g, 70%)。
本发明提供新型磷硅阻燃剂添加到PC/ABS合金中应用如下：
阻燃测试使用垂直燃烧仪和极限氧指数仪，按照各自标准进行测试。
阻燃性能测试数据下表1所示：
从上表我们可以看出，使用本发明的磷硅线性共聚物阻燃剂，合金阻燃性能明显改善，且阻燃剂Ⅰ和阻燃剂Ⅱ和效果相同。阻燃剂量达到10%时，阻燃PC/ABS合金LOI值能增加到27.0%以上，UL-94达到V0级，基本满足PC/ABS应用需要。
以上描述仅仅是本发明的较佳实施案例，并不用以限制本发明。显然，对于本领域的专业人员来说，在了解本发明的内容和原理后，都可能在不背离本发明原理、结构的情况下，进行形式和细节上的各种修改与改变，但这些修改与改变仍在本发明的要求保护范围之内。