一种柔性聚苯胺基导电复合水凝胶材料的制备方法与流程

本发明涉及一种柔性聚苯胺基导电复合水凝胶材料的制备方法，属于功能高分子材料技术领域。

技术背景

近年来，随着人们对便携式电子设备的要求不断提高，可穿戴电子设备、电子皮肤、可植入医疗器械等电子设备的储能器件趋向于柔性可折叠。超级电容器是一种重要的环境友好型储能器件，由于其功能密度高、循环稳定性好、使用寿命长等优点备受关注，而制备柔性超级电容器的关键在于制备一种柔性电极材料。导电水凝胶具有三维多孔结构，能提供巨大的有效表面积，可为电解液离子的传输提供更多通道，因此成为一种优秀的超级电容器电极材料，其本身的柔软性质对于制备柔性超级电容器十分有利。

一般的导电水凝胶由绝缘的多孔骨架和电化学活性填充材料构成。已有报道中，以聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电高分子为活性材料制备的导电聚合物水凝胶，其绝缘多孔骨架材料有聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素等。无绝缘骨架、直接用活性材料制备导电水凝胶的有聚苯胺/植酸、聚吡咯/植酸、聚吡咯/普鲁士蓝、石墨烯水凝胶等。这些研究所取得的成果对导电水凝胶的发展起到了很重要的推动作用。然而，这些导电水凝胶还存在一些难以忽视的问题，如制备方法不够简捷、水凝胶的力学强度不足、导电活性材料的电化学性能被绝缘骨架材料削弱等。因此，通过简单易行的方法制备力学强度和电化学性能皆优且稳定的导电水凝胶材料，并探索其内部结构、形态及其与各性能的关系，开展这些方面的系统性基础研究具有重要的意义。

本专利发明利用植酸等有机多元酸性质特点，以其作为酸掺杂剂和凝胶交联因子，以聚乙烯醇水凝胶为骨架，制备具有良好力学强度以及电化学性能的柔性导电材料。首先，聚乙烯醇溶于水形成溶液，与苯胺、植酸在低温下按比例配成溶液A，引发剂过硫酸铵溶于水形成溶液B；然后将溶液A和溶液B在低温下快速混合，使苯胺在聚乙烯醇水溶液中原位聚合，形成植酸掺杂聚苯胺水凝胶；将其置于冰箱中冷冻，通过循环冻融法形成PVA-PAni复合水凝胶材料。本发明制备得到的PVA-PAni复合水凝胶材料具有良好的电化学性能、力学强度及柔性，且制备方法简单、成本低廉，在柔性储能材料以及生物医学领域具有广阔的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种柔性聚苯胺基导电复合水凝胶材料的简单易行的制备方法，得到的材料具有良好的电化学性能、力学强度及柔性。

本发明的设计思路是：利用植酸等多元酸性质特点，以其作为酸掺杂剂和凝胶交联因子，在聚乙烯醇水溶液中原位聚合生成聚苯胺水凝胶，通过循环冻融法制备PVA-PAni复合导电水凝胶材料。

本发明的技术方案为：首先，聚乙烯醇(PVA)溶于水形成溶液，与苯胺、植酸按比例配成溶液A，引发剂过硫酸铵溶于水形成溶液B；然后将溶液A和溶液B在低温下快速混合，使苯胺在PVA水溶液中原位聚合，形成植酸掺杂聚苯胺(PAni)水凝胶；将其置于冰箱中冷冻，通过循环冻融法形成PVA-PAni复合水凝胶材料，将其在去离子水中浸泡3天以去除未反应的小分子及杂质。

在配制溶液A和溶液B时，PVA溶液的浓度为5～10％，苯胺与植酸在4℃下按摩尔比为2:1～6:1，溶液B是浓度为1.25mol·L^-1的APS水溶液。溶液A和溶液B在4℃下快速混合，苯胺和APS的摩尔比为1:1～5:1。

A、B溶液反应完全后，置于-20℃下冷冻10～20h，取出后在常温下解冻2～6h，共进行3次以上循环冻融。

本发明的有益效果：充分利用一个植酸分子可以和多个聚苯胺分子发生反应的特点，以其作为酸掺杂剂和凝胶交联因子形成聚苯胺水凝胶分子与PVA分子互相穿插，部分聚苯胺水凝胶聚集体不均匀地分布在PVA水凝胶网络孔洞中，提高了导电水凝胶的电化学性能和力学强度，PVA水凝胶骨架的优异性能保证了柔性PVA-PAni复合水凝胶材料良好的柔性；循环冻融法具有操作简单、成本低廉的优势，使PVA-PAni复合水凝胶材料在柔性储能材料领域具有广阔的应用前景；PVA-PAni复合水凝胶材料里所有组分：植酸、PAni和PVA均为生物无毒性的，使PVA-PAni导电复合水凝胶材料在生物医学领域也具有潜在的应用价值。

附图说明

图1、PVA-PAni复合水凝胶材料实物图(a)及2mm厚水凝胶薄片的弯折图(b)

图2、PVA-PAni复合水凝胶材料的SEM图

具体实施方式

实施例1、PAni水凝胶在PVA水溶液中的原位聚合

称取10g PVA装入250ml三口烧瓶中，加入90ml去离子水，35℃下搅拌溶胀0.5h，转移至95℃油浴锅中搅拌完全溶解后，将PVA水溶液冷却至4℃；取5ml浓度为5％、7.5％和10％的三组PVA水溶液各九份至不同烧杯中，各加入2.3ml植酸(50％，4℃)搅拌均匀，再向每组溶液中按加入苯胺(蒸馏，4℃)，苯胺/植酸＝2:1、4:1、6:1，快速搅拌至白色沉淀物消失，得到九种不同PVA、苯胺以及植酸配比的混合溶液；在4℃下，将APS溶液(4℃)快速加入其中，苯胺/APS＝1:1、3:1、5:1，剧烈搅拌，溶液逐渐变成墨绿色，粘度增大。

实施例2、柔性PVA-PAni复合水凝胶的制备

将墨绿色PAni水凝胶和PVA水溶液的混合物置于-20℃冷冻18h，PVA结晶形成三维多孔网络结构，然后置于常温下6h，使水和无定型PVA分子充分解冻，循环3次以上形成柔性PVA-PAni复合水凝胶，将其在去离子水中浸泡3天，去除未反应小分子和杂质，即得到柔性聚苯胺基导电复合水凝胶材料。