一种提高巨藻厌氧发酵效率的方法与流程

本发明属于沼气发酵技术领域，具体的说是一种提高巨藻厌氧发酵效率的方法。

背景技术：

世界范围内，能源短缺和化石能源使用带来的环境污染日益严峻，这使得利用厌氧发酵技术获取清洁的可再生能源受到关注。沼气是厌氧发酵技术的重要产物，主要成分为甲烷(45-70％)，二氧化碳(25-50％)，水(0-10％)，氮气(0-5％)，氧气(0-3％)，以及微量的硫化氢、氨气等。一般地，沼气中能作为能源利用的主要成分是甲烷，其可作为车用燃气、居民户用燃气等，因此提高厌氧发酵系统的甲烷产量，具有可观的经济价值。

巨藻(macroalgae)是极具优势的生物质能源，其生长于海水中，不占用耕地，廉价易得，具较高生长速率，并且，木质素含量很少，易于在厌氧发酵时被分解消化。此外，收集和利用巨藻有利于控制海水富营养化。因此，巨藻生物质是一种理想的沼气发酵底物。

通过厌氧发酵技术利用巨藻生产甲烷需要克服h2s产量高的问题。与秸秆、粪便等厌氧发酵底物相比，巨藻生物质含硫量较高，这使得巨藻厌氧发酵的h2s产量较高。h2s是一种有毒、恶臭气体，对细胞有毒害作用，高浓度h2s会抑制产甲烷菌的活性，不利于甲烷生产，而且，其对铁制品具有较强腐蚀性，增加了发酵设备的损耗。除此之外，由于其对人和动物具有危害，沼气需经净化步骤去除h2s后才可使用。因此，降低巨藻厌氧发酵系统的h2s产量，有利于甲烷生产、设备维护以及后期的沼气净化过程。

巨藻厌氧发酵还存在高有机负荷下系统易酸化的问题。由于其含水、含糖量较高，含脂量较低，其在厌氧发酵过程中极易被水解微生物利用，短时间内分解底物产生大量有机酸(vfa)，vfa不能及时被下游的产甲烷菌等微生物利用，造成有机酸大量累积，使得发酵系统酸化，ph急剧下降，多种微生物，尤其是产甲烷菌活性受到抑制，最终导致系统崩溃。酸化问题致使巨藻厌氧消化难以在较高的有机负荷下进运行，在一定程度上制约了生产效率和经济效益。

公开日为2013年2月13日、公布号为cn102925493a、发明名称为秸秆厌氧发酵产沼气促进剂及其制备方法和应用的发明专利，该发明在秸秆湿式厌氧发酵过程中添加促进剂，促进剂由铁、钴、镍等微量元素以及磷酸盐、有机物、丙酮酸盐、粉煤灰和膨润土组成，可提高甲烷产量，但对h2s产量的减少作用并未体现，除此之外，促进剂为混合粉剂，在使用完毕后，其不能由发酵体系完全转移出来，不能重复利用，并可能对发酵系统造成污染。

公开日为2014年7月9日、公布号为cn103911397a、发明名称为一种电气石制品用于提高沼气产率的方法的发明专利，该发明在禽畜粪便和秸秆混合厌氧发酵体系中，加入电气石制品，甲烷产量和cod去除率均得到提高，但该方法所采用的电气石价格较高，使得该方法成本升高，并且电气石的密度较高，不利于其在发酵体系中均匀分散。

为弥补现有厌氧发酵添加剂的缺点，现阶段急需易从体系中分离、可重复利用、对体系无污染、且密度较低的材料做添加剂，来进一步有效提高体系的产气效率。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种提高巨藻厌氧发酵效率的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种提高巨藻厌氧发酵效率的方法，将陶粒加入至巨藻厌氧发酵体系中，进而提高巨藻(macroalgae)厌氧发酵体系的产气效率。

所述陶粒粒径为3～5mm，呈红褐色，球形，表面具多孔性，主要成分为二氧化硅(sio2)、钠长石((na,ca)al(si,al)3o8,na(si3al)o8)、硫化硅(sis2)等，内部具有由si⁴⁺,ca²⁺.al³⁺,na⁺等离子组成的晶体结构。

所述在发酵起始时，将陶粒加入至巨藻厌氧发酵体系，具体流程为：将陶粒浸泡于质量分数为10％的稀盐酸中两小时，之后用清水冲洗三遍，以杀死其表面的微生物，并清除灰尘、粘土等杂质，之后置于105℃烘箱内24h烘干。在发酵初始的启动阶段，将底物巨藻、接种物、适量处理后的陶粒同时放入发酵设备中，混合均匀后，启动发酵过程。发酵过程结束后，将发酵液经网筛过滤，分离出陶粒。分离出的陶粒经水洗、风干、烘干后重新利用。

所述陶粒的加入量根据不同的巨藻(macroalgae)底物类型、接种物类型、发酵条件有所差异，应依据条件对加入量进行优化。

本发明的工作原理

本发明利用陶粒表面具有多孔结构的特征，在发酵初始阶段，将其加入发酵体系，使其对体系内参与甲烷生产的菌群产生固定化作用，提高甲烷产量；并利用其内晶体结构(由si⁴⁺、ca²⁺、al³⁺、na⁺等金属离子构成)的离子交换作用，置换和吸附沼液中的h⁺，使溶液的h⁺浓度降低，ph上升，系统酸化得到缓解，有利于甲烷产量的提高；同时其内的晶体结构与极性气体分子h2s之间存在静电相互作用，可以吸附发酵系统中的h2s，减少h2s产量，从而减少对产甲烷菌的毒害作用，有利于甲烷生产过程。综上所述，向巨藻厌氧发酵体系加入适量陶粒，固定化作用、酸化现象的缓解和h2s毒害作用的减轻，均有利于甲烷生产过程，使得发酵体系的产气效率提高。

本发明所具有的优点：

本发明通过向巨藻厌氧发酵系统加入适量陶粒，使得体系的发酵启动加快，延滞期缩短，甲烷产量显著提升，h2s产量明显降低，系统的ph值趋于稳定且更适于甲烷生产过程，vfa累积减少，避免了严重酸化现象，发酵系统运行趋于良好，产气效率提高。并且陶粒来源广泛，廉价易得，将其加入巨藻厌氧发酵体系中后，可提高发酵体系的产气效率。

本方法应用于巨藻厌氧发酵系统，能够明显改善系统产气效率，缩短发酵延滞期，缓解系统酸化现象，并且明显降低体系硫化氢(h2s)产量，这不仅减少了有毒气体h2s对产甲烷菌活性的抑制，还有利于后期甲烷的提纯净化。本发明操作简单，添加材料廉价易得，增加了产气量，缩短了发酵时间，减少了毒气排放，具有很高的经济效益。

附图说明

图1为陶粒的x射线衍射测试图谱。

图2为本发明实施例提的各组的甲烷累积产量随时间变化示意图。

图3为本发明实施例提的各组的h2s累积产量随时间变化示意图。

图4为本发明实施例提的各组的ph值变化示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样属于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明将陶粒浸泡于质量分数为10％的稀盐酸中两小时，之后用清水冲洗三遍，以杀死其表面的微生物，并清除灰尘、粘土等杂质，之后置于105℃烘箱内24h烘干。在发酵初始的启动阶段，将底物巨藻、接种物、适量陶粒同时放入发酵设备中，混合均匀后，启动发酵过程。发酵过程结束后，将发酵液经网筛过滤，分离出陶粒。分离出的陶粒经水洗、风干、烘干后重新利用。

实施例1

(1)采集巨藻macrocystispyrifera，风干，研磨，使其粒径小于等于2mm,测其ts、vs分别为90.42％、61.77％。

(2)取秸秆厌氧发酵沼液为接种物，测其ts、vs分别为2.73％、72.06％。

(3)取陶粒20g，蒸馏水浸泡清洗，55℃烘箱烘干。取5g陶粒研磨，进行x射线衍射测试，得到陶粒成分示意图如图1所示。

(4)取12只250ml摇瓶清洗，55℃烘箱烘干，每只分别加入3g上述步骤(1)作为底物的巨藻和45.83ml上述步骤(2)作为接种物的沼液。其中，3只不加陶粒，为c0组(对照组)；3只每只分别加入4.5g(1.5g/gsubstrate)陶粒，为c1组(添加陶粒组)；3只每只分别加入9.0g(3.0g/gsubstrate)陶粒，为c2组(添加陶粒组)；3只每只分别加入13.5g(4.5g/gsubstrate)陶粒，为c3组(添加陶粒组)。之后加蒸馏水使混合液体总体积至160ml，密封后用n2置换瓶内空气，恒温摇床培养(温度37℃，转速140r/min)。

(5)定期测定瓶内甲烷浓度(气相色谱，gc-2014,shimadzu,japan)，得到甲烷累积产量如图2所示。

(6)定期测定瓶内h2s浓度(气相色谱，gc-2014,shimadzu,japan)，得到h2s累积产量如图3所示。

(7)定期测定发酵系统ph值(精密ph计，b-212,horiba)，得到ph值变化示意图如图4所示。

表1各组的最终甲烷与h2s累积产量

通过实施例1的结果可以得出：加入陶粒的c1、c2和c3组甲烷生产启动加快，最终的甲烷累积产量均有所提高(图2)，分别比c0组提高了38.72％、40.11％和28.78％(表1)；h2s累积产量有所下降(图3)，分别比c0组减少了32.67％、44.66％和53.21％(表1)；此外，加入陶粒组的系统酸化得到显著缓解(图4)。

因此，通过向巨藻厌氧发酵体系中加入适量陶粒，可有效提高系统的甲烷产量，降低h2s产量，系统ph值趋于稳定且有利于甲烷生产过程，避免了严重酸化现象，发酵系统运行趋于良好，产气效率提高。

并且，巨藻(macroalgae)属中其它藻如掌状红皮藻(palmariapalmate)、糖海带(saccharinalatissima)和nizimuddiniazanardini等都可以按照上述方式操作，并均能够可有效提高系统的甲烷产量，降低h2s产量，系统ph值趋于稳定且有利于甲烷生产过程，避免了严重酸化现象，发酵系统运行趋于良好，产气效率提高。