本发明涉及一种中空聚合物微球。具体地说，本发明提供了一种新型的制备大粒子径中空聚合物微球的技术工艺。
背景技术：
聚合物中空微球是指微球内部具有单个空腔结构或者多孔结构的聚合物微球，相比实心聚合物微球，由于其特殊的核壳结构，具有以下几个明显优点和用途：1，良好的光散射性能；由于聚合物壳层和内部空气对光的折光系数不同，入射光能被有效散射，可用于高性能遮光涂料与化妆品；2，可容纳客体物质；由于其内部具有中空结构，可以在内部包埋或者容纳客体物质，因而被广泛应用于药物控制释放，微反应器等方面；3，良好的隔热及隔声性能，可用作隔热隔声材料；4，低密度；中空聚合物微球的密度极低，可以实现涂料的轻量化，交联的中空聚合物微球不仅密度低而且具有良好的机械性能和热性能，可作为高性能填充材料而应用于航空特种材料。
在目前中空聚合物的研究领域中碱溶胀法是发展最为成熟的制备技术。该方法最早由罗门哈斯的kowalski提出，经过多年发展已达到工业化水平。其制备方法及原理是，首先用酸性单体与其他乙烯基单体共聚形成酸性核粒子，然后再选用合适的非酸性单体聚合在酸性核上从而制备出具有酸性核心的核壳聚合物，该聚合物再在壳层聚合物的玻璃化转变温度tg以上用碱液处理，碱液渗透进入聚合物微球核心将酸性核中和形成离子化的核心，从而微球吸水膨胀，形成了中空结构。
参考文献1(okubom，minamih.colloidpolym.sci.1997，275(10)：992-997)提出了动态溶胀法(dsm)概念。他们采用此方法制备了单空心单分散的聚二乙烯苯微米级胶粒。该方法首先采用种子聚合合成ps乳胶粒，然后用甲苯和二乙烯苯(dvb)将乳胶粒溶胀，并引发使二乙烯苯聚合，聚合完毕后除去甲苯形成以pdvb为壳的中空微球。他们提出了此反应的机理，pdvb的沉淀在乳胶粒的表面并逐渐堆积发生交联，而可溶性的ps被pdvb逐渐挤入乳胶粒的内层，聚合结束后蒸发溶剂，ps被涂覆在pdvb的内壁上。该方法制备得到的中空聚合物微球孔隙率较低，而且不仅需要制备种子微球而且要用到有机溶剂甲苯，对环境影响较大。
参考文献2(mcdonaldcj，chongdey，cohrsw，etal.uspatent1990-4973670)报道了原位聚合封装非溶剂的方法制备中空微球的方法。第一步是封装阶段，即在种子乳胶粒、烃、表面活化剂和水溶性醇存在的情况下实现苯乙烯和少量的丙烯酸的乳液聚合。烃是聚合物的非良溶剂，随着单体的消耗，聚合物跟烃和单体的混合液发生相分离。结果封装烃的、相分离的聚合物形成了，它充当进一步聚合的中心。第二步加入苯乙烯和二乙烯基苯形成交联的壳。溶剂烃可通过真空或气提除去，从而形成聚合物中空球。封装烃类非良溶剂乳液聚合法能够制得单分散性的中空聚合物微球，然而实际操作过程中包含着多步封装烃液滴，因此该法还对聚合物的分子量十分敏感。由于该法对过程操作要求较高，体系容易失稳，目前尚未达到实际应用的程度。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种中空聚合物微球的制备方法及其所述方法得到的中空聚合物微球。所述制备方法操作简单，反应条件温和，反应稳定性好，不需要有机溶剂作造孔剂，环保污染小，且中空聚合物微球分离容易。
本发明利用乳液聚合法制备含丙烯酸甲酯重复结构单元的低分子量共聚物种子，再以氢氧化镁胶体作为分散剂，采用微悬浮聚合将含嵌段丙烯酸甲酯重复结构单元的低分子量共聚物种子与可聚合的不饱和单体在油溶性过氧化物引发剂存在下进行聚合得到中空聚合物微球。其形成机理具体如下：在乳液聚合法制备低分子量的共聚物种子过程中，由于体系中丙烯酸甲酯单体的反应活化能较低，反应活性较高，而芳香类乙烯基单体由于自身共轭结构的存在，其反应活化能较高，反应活性较低，所以在特定的聚合温度条件下，丙烯酸甲酯比芳香类乙烯基单体聚合更快，再加上两类单体在水中溶解度差异较大，故共聚分子链中容易形成聚丙烯酸甲酯嵌段微区，由于反应体系中含有较多的链转移剂，故最终形成了含聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物微区的低分子量共聚物种子。在微悬浮聚合过程中，该低聚物种子溶胀于可聚合的不饱和单体中，由于氢氧化镁提供的碱性环境，随着聚合反应进行的同时，聚丙烯酸甲酯嵌段共聚物微区在高温碱性环境下，发生水解反应，生成亲水性基团coona/k/li即coo-，吸水膨胀，从而在聚合过程中形成中空结构。
本发明是通过以下技术方案实现的：
(1)低分子量共聚物种子的制备：
将50～99wt％的芳香类乙烯基单体，1～50wt％的丙烯酸甲酯，0.1～20wt％的链转移剂，0.01～5wt％的乳化剂及0.005～5wt％的水溶性引发剂加入水中，乳化后在40～95℃下反应1～12h后停止反应，得到低分子量共聚物种子备用；
所述低分子量的共聚物种子分子量范围为1000～30000；
(2)氢氧化镁的的制备：
将可溶性镁盐溶解在去离子水中，得到镁盐溶液，在机械搅拌下，向镁盐溶液中加入强碱溶液，得到mg(oh)2胶体分散剂；
所述可溶性镁盐和强碱中的mg与oh的摩尔比为1∶4～2∶5；
所述mg(oh)2胶体的d50为0.05～0.40μm；d90为0.5～1.0μm；
(3)中空聚合物微球的制备：
将油溶性过氧化物、偶氮类引发剂的一种或两种组合、链转移剂与可聚合的不饱和单体混合形成油相，再与含有极少量阻聚剂及共聚物种子构成的水相，依次加入到mg(oh)2胶体分散剂中，混合溶胀1～24h后再进行高速剪切乳化分散，然后将得到的乳化分散液移至反应器中，在50～95℃下进行微悬浮聚合，得到中空聚合物微球。
本发明另一目的是提供上述制备方法得到的中空聚合物微球，所述中空聚合物微球的平均粒子径为1.0～10.0μm；所述中空聚合物微球乳液的ph为8.0～12.0；所述中空聚合物微球的空隙率为20～60％。
本发明相比现有技术具有以下有益效果：
(1)本发明使用的mg(oh)2分散剂容易得到，且易清洗，不会影响中空聚合物微球的性能；
(2)本发明没有使用不良有机溶剂作造孔剂(气味特别大，有毒，需去除有机溶剂)，环保污染小；
(3)本发明制备方法得到的乳液稳定性好，基本没有不稳定物生成，且放置无团聚现象产生；
(4)本发明制备方法得到的中空聚合物微球粒径较大(达微米级)，容易分离。
附图说明
图1为本发明实施例5得到的中空聚合物微球的sem照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于本发明而不用于限制本发明的范围。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
1、中空聚合物微粒子水性分散液的评价
(1)聚合安定性
聚合结束后，从反应釜中取500g中空聚合物微粒子乳液，让其通过325目的金属网，金属网上残留凝聚物经水洗并在105℃，12小时干燥后，金属网上残留干燥物的重量占500g中空聚合物微粒子乳液中固含量的百分率。
(2)数均粒子径
数均粒子径是随机在扫描电子显微镜sem照片中选100个聚合物微粒子测定粒子径的平均值。
(3)中空聚合物微球的孔隙率
聚合物微球的孔隙率由poremastergt-60压汞仪测量得出。
(4)ph测量
用烧杯取一定量目标产物用台式ph计进行测量。
在所有实施例和比较例的聚合反应中，都是在氮气气氛中完成的。
实施例1
(1)将50g的苯乙烯，50g的丙烯酸甲酯ma，0.1g十二烷基硫醇，5g十二烷基硫酸钠及0.005g过硫酸钾加入300g水中，乳化后在95℃下反应12h后停止反应，得到低分子量共聚物种子备用
(2)称取75gmgcl2·6h2o溶解在1000g去离子水中得到mgcl2溶液，另称取42gnaoh固体溶解在450g去离子水中得naoh溶液，在转速为650rpm的机械搅拌下，将naoh溶液缓慢加入mgcl2溶液中，搅拌50min，制得mg(oh)2胶体，将其作为分散剂备用。
(3)称取0.04gdap(对苯二胺)和100g低聚物种子乳液，溶解在100g去离子水中形成水相；依次称取bpo(过氧化苯甲酰)32g，st(苯乙烯)400g，tdm(十二烷基硫醇)4.00g，搅拌混合均匀；在转速为600rpm机械搅拌下，依次将水相、分散相加入到mg(oh)2分散剂中，在0℃下溶胀24h；将得到的预乳化液加入到高速剪切分散机中，在剪切转速12000rpm下，乳化分散30min，乳化结束后用100g去离子水冲洗；将乳化好的混合分散液加入到装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的玻璃反应釜中，升温到95℃，在400rpm的机械搅拌下保温反应1h，冷却至室温，用200目滤布过滤得固含量23.8％，ph为7.8，粒径为3.2～6.3μm，孔隙率60％的中空聚合物微球hp01。
实施例2
(1)将99g的对甲基苯乙烯，1g的内烯酸甲酯ma，20g巯基乙酸正辛酯，0.01g十二烷基二苯醚二磺酸钠盐及5g偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐加入300g水中，乳化后在40～95℃下反应1h后停止反应，得到低分子量共聚物种子备用
(2)称取75gmgcl2·6h2o溶解在1000g去离子水中得到mgcl2溶液，另称取42gnaoh固体溶解在450g去离子水中得naoh溶液，在转速为650rpm的机械搅拌下，将naoh溶液缓慢加入mgcl2溶液中，制得mg(oh)2胶体，将其作为分散剂备用。
(3)称取1.2gn，n-二乙基羟胺，100g低分子量共聚物种子乳液溶解在100g去离子水中制得水相；依次称取过氧化二异丙苯32g，2-乙烯基萘400g，，tdm(十二烷基硫醇)8.00g，搅拌溶解形成分散相；在转速为650rpm机械搅拌下，依次将水相、油相加入到mg(oh)2分散剂中，在40℃下溶胀1h；将得到的预乳化液加入到高速剪切分散机中，在剪切转速12000rpm下，乳化分散25min，乳化结束后用100g去离子水冲洗乳化机；将乳化好的混合分散液加入到装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的玻璃反应釜中，升温到40℃，在150rpm的机械搅拌下保温反应12h，冷却至室温，用200目滤布过滤得固含量为24.8％，ph为12.0，粒径为1.3～4.6μm，孔隙率20.0％的中空聚合物微球hp02。
实施例3
(1)将70g的苯乙烯，30g的丙烯酸甲酯ma，3g的十八烷基硫醇，2g的十二烷基醚硫酸钠，2g的十二烷基醚硫酸铵及3g的过硫酸铵加入300g水中，乳化后在70℃下反应6h后停止反应，得到低分子量共聚物种子备用.
(2)称取97.60gmgcl2·6h2o溶解在1000g去离子水中得到mgcl2溶液，另称取67.21gnaoh固体溶解在450g去离子水中得naoh溶液，在转速为1500rpm的机械搅拌下，将naoh溶液缓慢加入mgcl2溶液中，制得mg(oh)2胶体，将其作为分散剂备用。
(3)称取0.04对苯二酚和100g低分子量共聚物种子溶解在100g去离子水中形成水相；依次称取偶氮二异丁腈32g，苯乙烯400g，巯基乙酸正辛酯2.00g，搅拌溶解形成分散相；在转速为650rpm机械搅拌下，依次将水相、分散相加入到mg(oh)2分散剂中，在20℃溶胀5h；将得到的预乳化液加入到高速剪切分散机中，在剪切转速6000rpm下，乳化分散60min，乳化结束后用100g去离子水冲洗乳化机；将乳化好的混合分散液加入到装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的玻璃反应釜中，升温到80℃，在200rpm的机械搅拌下保温反应6h，冷却至室温，用200目滤布过滤得固含量为24.5％，ph为9.7，粒径为2.1～7.4μm，孔隙率32.5％的中空聚合物微球hp03。
实施例4
(1)将50g苯乙烯，30gα-甲基苯乙烯，20g的丙烯酸甲酯ma，5g的十二烷基硫醇，4g的二异丁基萘磺酸钠及2.8g的过硫酸钾加入300g水中，乳化后在80℃下反应6h后停止反应，得到低分子量共聚物种子备用
(2)称取278.85gmgcl2·6h2o溶解在1200g去离子水中得到mgcl2溶液，另称取109.7gkoh固体溶解在600g去离子水中得koh溶液，在转速为650rpm的机械搅拌下，将koh溶液缓慢加入mgcl2溶液中，制得mg(oh)2胶体，将其作为分散剂备用。
(3)称取0.8g对苯二酚溶解和100g低分子量共聚物种子乳液溶在100g去离子水中形成水相；依次称取400gα-甲基苯乙烯，十八烷基硫醇4.00g，搅拌溶解形成分散相；在转速为800rpm机械搅拌下，依次将水相、分散相加入到mg(oh)2分散剂中，在10℃溶胀9h；将得到的预乳化液加入到高速剪切分散机中，在剪切转速15000rpm下，乳化分散5min，乳化结束后用100g去离子水冲洗乳化机；将乳化好的混合分散液加入到装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的玻璃反应釜中，升温到65℃，在200rpm的机械搅拌下保温反应9h，冷却至室温，用200目滤布过滤得固含量为23.9％，ph为9.2，粒径为1.0～6.5μm，孔隙率48％的中空聚合物微球hp04。
实施例5
(1)将80g的苯乙烯，20g的丙烯酸甲酯ma，10g的十二烷基硫醇，1.8g十二烷基醚硫酸铵及0.6g的过硫酸铵和2.4g的偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐加入水中，乳化后在485℃下反应5h后停止反应，得到低分子量共聚物种子备用
(2)称取60gmgcl2·6h2o溶解在600g去离子水中得到mgcl2溶液，另称取57gkoh固体溶解在350g去离子水中得koh溶液，在转速为150rpm的机械搅拌下，将koh溶液缓慢加入mgcl2溶液中，制得mg(oh)2胶体，将其作为分散剂备用。
(3)称取0.08g硫酸羟胺和100g低分子量共聚物种子乳液溶解在100g去离子水中形成水相；依次称取过氧化异丙苯15g，α-甲基苯乙烯400g，搅拌溶解形成分散相；在转速为650rpm机械搅拌下，依次将水相、分散相加入到mg(oh)2分散剂中，在35℃下溶胀2h；将得到的预乳化液加入到高速剪切分散机中，在剪切转速10000rpm下，乳化分散35min，乳化结束后用100g去离子水冲洗乳化机；将乳化好的混合分散液加入到装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的玻璃反应釜中，升温到80℃，在200rpm的机械搅拌下保温反应12h，冷却至室温，用200目滤布过滤得固含量23.2％，ph为11.6，粒径为3.2～7.6μm，孔隙率26％的中空聚合物微球hp05，其sem图片见图1，可知目标物质中球形微球中空结构的形成。
实施例6
(1)将10g的苯乙烯和70g的对甲基苯乙烯，20g的丙烯酸甲酯ma，6g的十二烷基硫醇，16g的十二烷基硫酸钠及4g的过硫酸铵加入300g水中，乳化后在55℃下反应10h后停止反应，得到低分子量共聚物种子备用
(2)称取60gmgcl2·6h2o溶解在600g去离子水中得到mgcl2溶液，另称取59gnaoh固体溶解在500g去离子水中得naoh溶液，在转速为650rpm的机械搅拌下，将naoh溶液缓慢加入mgcl2溶液中，制得mg(oh)2胶体，将其作为分散剂备用。
(3)称取0.4g亚硝酸钠和100g低分子量的共聚物种子乳液溶解在100g去离子水中形成水相；依次称取过氧化苯甲酰25g，苯乙烯200g，α-甲基苯乙烯200g，十八烷基硫醇3.0g，搅拌溶解形成分散相；在转速为650rpm机械搅拌下，依次将水相、分散相加入到mg(oh)2分散剂中，在25℃下溶胀4h；将得到的预乳化液加入到高速剪切分散机中，在剪切转速6000rpm下，乳化分散60min，乳化结束后用100g去离子水冲洗乳化机；将乳化好的混合分散液加入到装有搅拌桨、温度计、氮气进口阀和回流冷凝管的玻璃反应釜中，升温到80℃，在200rpm的机械搅拌下保温反应6h，冷却至室温，用200目滤布过滤得固含量22.7％，ph为9.1，粒径为2.1～10.0μm，孔隙率42％的中空聚合物微球hp06。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制。其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。