一种用于橡胶填料的改性多孔钢渣及其制备方法与流程

本发明属于资源循环利用领域，具体涉及一种用于橡胶填料的改性钢渣及其制备方法。

背景技术：

钢渣是炼钢过程中产生的固体废弃物，约占炼钢产量的15％～20％。钢渣主要由钙、铁、硅、镁和少量铝、锰、磷等的氧化物组成。主要的矿物相为硅酸三钙、硅酸二钙、钙镁橄榄石、铁铝酸钙以及硅、镁、铁、锰、磷的氧化物形成的固熔体，还含有少量游离氧化钙以及金属铁等。按照中国2014年产生的钢渣超过1.2亿吨，2015年产生的钢渣超过1.5亿吨，目前累计堆存钢渣超过10亿吨。大量钢渣的堆存，不仅占用宝贵土地，而且还会对周围环境和地下水造成污染，因此，如何大规模、高效的利用钢渣，实现环境减负，企业增效，是一个迫切需要解决的问题。

橡胶作为广泛应用的聚合物材料，其在制备加工过程中需要大量使用填料以改善其的力学性能、加工性能和填充增容。目前常用的橡胶填料主要包括炭黑、白炭黑等，但是炭黑与白炭黑的生产不仅工艺繁杂，而且需要消耗大量能源和资源，导致成本较高。面对上述问题，钢渣作为一种碱性富硅物质，是一种潜在的补强填料，利用含有的SiO₂、CaO、MgO、FeO等成分发挥补强作用，实现工业废料的循环利用，促进钢铁企业增效、橡胶制品行业降成本。

技术实现要素：

为了解决现有橡胶工业主要填料炭黑和白炭黑的价格较高，钢渣直接加入橡胶中极易发生团聚，以及钢渣无机界面与橡胶有机界面的相容性较差的问题，本发明提供了一种用于橡胶填料的改性多孔钢渣，以期解决以上问题。

本发明是通过以下技术方案予以实现的。

本发明提供了一种用于橡胶填料的改性多孔钢渣，该改性多孔钢渣按重量百分比配方如下：

所述磷酸溶液的质量分数为70％～90％；所述硅烷偶联剂为工业纯；所述硬脂酸为分析纯；所述钢渣的粒径为2.2μm～115.0μm，化学成分(质量分数)为SiO₂(10.0％～18.0％)、Fe₂O₃(10.0％～35.0％)、Al₂O₃(2.0％～12.0％)、CaO(35.0％～55.0％)、MgO(3.0％～7.0％)、P₂O₅(0.5％～1.0％)、MnO(0.5％～4.0％)、SO₃(0.1％～3.0％)和其他(4.0％～9.0％)。

本发明同时提供了上述改性多孔钢渣的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

首先将磷酸溶液与钢渣进行混合，利用恒温磁力搅拌器在常温下对其进行搅拌4h～6h，得到多孔钢渣。然后再将多孔钢渣与硅烷偶联剂、硬酯酸进行混合，利用恒温磁力搅拌器在搅拌温度60℃～80℃与搅拌时间20min～60min下对其进行搅拌，获得改性多孔钢渣。

本发明的科学原理：

一方面，利用磷酸溶液去除钢渣中的f-CaO，从而有利于提高钢渣的比表面积、孔体积和孔径，形成多孔钢渣，实现丰富孔结构的目的，提高钢渣与橡胶的接触面积，从而提高补强效果。

另一方面，多孔钢渣具有的丰富孔结构，造成吸湿性能增强，导致补强效果不明显，所以采用硅烷偶联剂、硬酯酸对多孔钢渣表面进行改性处理，形成改性多孔钢渣，既能克服多孔钢渣的弊端，又能进一步提高对橡胶的补强效果。

而且，由于改性多孔钢渣作为一种碱性富硅物质，填充于橡胶中，可以加快硫化速度。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

1、本发明解决了钢渣直接加入橡胶中极易发生团聚，以及钢渣无机界面与橡胶有机界面的相容性较差的问题。

2、本发明利用改性多孔钢渣作为橡胶填料，不仅解决了橡胶工业主要填料炭黑和白炭黑的价格较高，而且实现了工业废料的循环利用，促进了钢铁企业增效、橡胶制品行业降成本，符合当前节能环保、循环经济的产业发展要求。

附图说明

图1为本发明改性多孔钢渣丁苯橡胶(对比例1)的扫描电镜图；

从图1可以看出，钢渣裸露在丁苯橡胶表面，同时丁苯橡胶表面出现因钢渣脱落而留下的空洞。这是因为钢渣无机界面与橡胶有机界面的相容性较差，造成丁苯橡胶包裹不完全，使钢渣容易脱落，在宏观上表现为力学性能较差。

图2为本发明改性多孔钢渣丁苯橡胶(对比例2)的扫描电镜图；

图3为本发明改性多孔钢渣丁苯橡胶(对比例3)的扫描电镜图；

从图2与图3可以看出，钢渣在丁苯橡胶表面的脱落现象明显减少，但是钢渣在丁苯橡胶表面出现大量沉淀，并且出现明显的团聚现象。这是因为只利用硅烷偶联剂或硬酯酸改性钢渣，依然在丁苯橡胶表面出现团聚。

图4为本发明改性多孔钢渣丁苯橡胶(实施例6)的扫描电镜图；

从图4可以看出，只有少许钢渣在丁苯橡胶表面沉淀，说明硅烷偶联剂与硬酯酸共同改性钢渣，其具有良好的分散性；同时丁苯橡胶表面极少出现因改性钢渣脱落而留下的空洞，说明其具有优良的力学性能。

具体实施方式

以下结合具体实施例详述本发明，但本发明不局限于下述实施例。

一、本发明一种用于橡胶填料的改性多孔钢渣的制备方法

实施例1

以制备本发明产品100g为例所用的组分及其质量配比为：

所述磷酸溶液的质量分数为70％；所述硅烷偶联剂为工业纯；所述硬脂酸为分析纯；所述钢渣的粒径为5.48μm～104.30μm，化学成分(质量分数)为SiO₂(11.06％)、Fe₂O₃(24.40％)、Al₂O₃(2.30％)、CaO(46.78％)、MgO(5.75％)、P₂O₅(0.91％)、MnO(2.19％)、SO₃(0.23％)和其他(6.38％)。

首先将磷酸溶液与钢渣进行混合，利用恒温磁力搅拌器在常温下对其进行搅拌4h，得到多孔钢渣。然后再将多孔钢渣与硅烷偶联剂、硬酯酸进行混合，利用恒温磁力搅拌器在搅拌温度65℃与搅拌时间40min下对其进行搅拌，获得改性多孔钢渣。

实施例2

以制备本发明产品100g为例所用的组分及其质量配比为：

所述磷酸溶液的质量分数为80％；所述硅烷偶联剂为工业纯；所述硬脂酸为分析纯；所述钢渣的粒径为5.04μm～105.30μm，化学成分(质量分数)为SiO₂(14.75％)、Fe₂O₃(12.92％)、Al₂O₃(10.97％)、CaO(46.93％)、MgO(3.06％)、P₂O₅(0.50％)、MnO(1.67％)、SO₃(1.26％)和其他(7.94％)。

首先将磷酸溶液与钢渣进行混合，利用恒温磁力搅拌器在常温下对其进行搅拌5h，得到多孔钢渣。然后再将多孔钢渣与硅烷偶联剂、硬酯酸进行混合，利用恒温磁力搅拌器在搅拌温度75℃与搅拌时间60min下对其进行搅拌，获得改性多孔钢渣。

实施例3

以制备本发明产品100g为例所用的组分及其质量配比为：

所述磷酸溶液的质量分数为90％；所述硅烷偶联剂为工业纯；所述硬脂酸为分析纯；所述钢渣的粒径为2.68μm～92.14μm，化学成分(质量分数)为SiO₂(12.31％)、Fe₂O₃(25.08％)、Al₂O₃(1.56％)、CaO(47.00％)、MgO(5.61％)、P₂O₅(0.99％)、MnO(1.80％)、SO₃(0.13％)和其他(5.52％)。

首先将磷酸溶液与钢渣进行混合，利用恒温磁力搅拌器在常温下对其进行搅拌6h，得到多孔钢渣。然后再将多孔钢渣与硅烷偶联剂、硬酯酸进行混合，利用恒温磁力搅拌器在搅拌温度70℃与搅拌时间20min下对其进行搅拌，获得改性多孔钢渣。

实施例4

以制备本发明产品100g为例所用的组分及其质量配比为：

所述磷酸溶液的质量分数为85％；所述硅烷偶联剂为工业纯；所述硬脂酸为分析纯；所述钢渣的粒径为4.70μm～90.29μm，化学成分(质量分数)为SiO₂(15.32％)、Fe₂O₃(12.64％)、Al₂O₃(5.47％)、CaO(51.34％)、MgO(3.47％)、P₂O₅(0.50％)、MnO(0.80％)、SO₃(2.06％)和其他(8.40％)。

首先将磷酸溶液与钢渣进行混合，利用恒温磁力搅拌器在常温下对其进行搅拌4.5h，得到多孔钢渣。然后再将多孔钢渣与硅烷偶联剂、硬酯酸进行混合，利用恒温磁力搅拌器在搅拌温度60℃与搅拌时间50min下对其进行搅拌，获得改性多孔钢渣。

实施例5

以制备本发明产品100g为例所用的组分及其质量配比为：

所述磷酸溶液的质量分数为75％；所述硅烷偶联剂为工业纯；所述硬脂酸为分析纯；所述钢渣的粒径为6.35μm～111.50μm，化学成分(质量分数)为SiO₂(13.04％)、Fe₂O₃(29.91％)、Al₂O₃(3.26％)、CaO(41.18％)、MgO(3.37％)、P₂O₅(0.69％)、MnO(3.56％)、SO₃(0.28％)和其他(4.71％)。

首先将磷酸溶液与钢渣进行混合，利用恒温磁力搅拌器在常温下对其进行搅拌5.5h，得到多孔钢渣。然后再将多孔钢渣与硅烷偶联剂、硬酯酸进行混合，利用恒温磁力搅拌器在搅拌温度80℃与搅拌时间30min下对其进行搅拌，获得改性多孔钢渣。

实施例6

以制备本发明产品100g为例所用的组分及其质量配比为：

所述磷酸溶液的质量分数为80％；所述硅烷偶联剂为工业纯；所述硬脂酸为分析纯；所述钢渣的粒径为5.40μm～111.60μm，化学成分(质量分数)为SiO₂(11.14％)、Fe₂O₃(33.14％)、Al₂O₃(2.79％)、CaO(38.94％)、MgO(3.40％)、P₂O₅(0.19％)、MnO(3.49％)、SO₃(0.28％)和其他(6.63％)。

首先将磷酸溶液与钢渣进行混合，利用恒温磁力搅拌器在常温下对其进行搅拌5h，得到多孔钢渣。然后再将多孔钢渣与硅烷偶联剂、硬酯酸进行混合，利用恒温磁力搅拌器在搅拌温度70℃与搅拌时间40min下对其进行搅拌，获得改性多孔钢渣。

对比例1

以制备本产品100g为例所用的组分及其质量配比为：

所述硅烷偶联剂为工业纯；所述硬脂酸为分析纯；所述钢渣的粒径为4.70μm～90.29μm，化学成分(质量分数)为SiO₂(15.32％)、Fe₂O₃(12.64％)、Al₂O₃(5.47％)、CaO(51.34％)、MgO(3.47％)、P₂O₅(0.50％)、MnO(0.80％)、SO₃(2.06％)和其他(8.40％)。

将钢渣与硅烷偶联剂、硬酯酸进行混合，利用恒温磁力搅拌器在搅拌温度70℃与搅拌时间40min下对其进行搅拌，获得改性多孔钢渣。

对比例2

以制备本产品100g为例所用的组分及其质量配比为：

所述磷酸溶液的质量分数为80％；所述硬脂酸为分析纯；所述钢渣的粒径为4.70μm～90.29μm，化学成分(质量分数)为SiO₂(15.32％)、Fe₂O₃(12.64％)、Al₂O₃(5.47％)、CaO(51.34％)、MgO(3.47％)、P₂O₅(0.50％)、MnO(0.80％)、SO₃(2.06％)和其他(8.40％)。

首先将磷酸溶液与钢渣进行混合，利用恒温磁力搅拌器在常温下对其进行搅拌5h，得到多孔钢渣。然后再将多孔钢渣与硬酯酸进行混合，利用恒温磁力搅拌器在搅拌温度70℃与搅拌时间40min下对其进行搅拌，获得改性多孔钢渣。

对比例3

以制备本产品100g为例所用的组分及其质量配比为：

所述磷酸溶液的质量分数为80％；所述硅烷偶联剂为工业纯；所述钢渣的粒径为4.70μm～90.29μm，化学成分(质量分数)为SiO₂(15.32％)、Fe₂O₃(12.64％)、Al₂O₃(5.47％)、CaO(51.34％)、MgO(3.47％)、P₂O₅(0.50％)、MnO(0.80％)、SO₃(2.06％)和其他(8.40％)。

首先将磷酸溶液与钢渣进行混合，利用恒温磁力搅拌器在常温下对其进行搅拌5h，得到多孔钢渣。然后再将多孔钢渣与硅烷偶联剂进行混合，利用恒温磁力搅拌器在搅拌温度70℃与搅拌时间40min下对其进行搅拌，获得改性多孔钢渣。

二、本发明改性多孔钢渣加入橡胶后的力学性能测试

制备实施例1～6及对比例1～3，其性能检测过程如下：

将丁苯橡胶(100份)放入开炼机薄通3～5次后，将丁苯橡胶加入密炼机(密炼温度70℃)混炼3min，依次加入氧化锌(2.5份)混合样混炼1min、加入炭黑(25份)与改性多孔钢渣(25份)混合样混炼1min、加入促进剂(1.0份)和硫磺(1.5份)混炼1min后取出备用，即密炼胶；将密炼胶放入开炼机薄通6～8次，打三角包5次后停放12h后，称取60g的密炼胶，采用四柱式平板硫化机进行硫化，硫化温度为145℃，硫化一定时间后放置24h，获得改性多孔钢渣丁苯橡胶。

《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》(GB/T528-2009)测试改性多孔钢渣丁苯橡胶的拉伸性能；《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(裤型、直角形、新月形试样)》(GB/T529-2008)测试改性多孔钢渣丁苯橡胶的撕裂强度；《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法(邵尔硬度)》测试改性多孔钢渣丁苯橡胶的硬度。

表1.改性多孔钢渣丁苯橡胶力学性能

将天然橡胶(100份)放入开炼机薄通1～3次后，将天然橡胶加入密炼机(密炼温度70℃)混炼3min，依次加入氧化锌(6.0份)混合样混炼1min、加入炭黑(25份)与改性多孔钢渣(25份)混合样混炼1min、加入促进剂(0.5份)和硫磺(2.5份)混炼1min后取出备用，即密炼胶；将密炼胶放入开炼机薄通2～4次，打三角包3次后停放12h后，称取60g的密炼胶，采用四柱式平板硫化机进行硫化，硫化温度为145℃，硫化一定时间后放置24h，获得改性多孔钢渣天然橡胶

《硫化橡胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》(GB/T528-2009)测试改性多孔钢渣天然橡胶的拉伸性能；《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定(裤型、直角形、新月形试样)》(GB/T529-2008)测试改性多孔钢渣天然橡胶的撕裂强度；《硫化橡胶或热塑性橡胶压入硬度试验方法第1部分：邵氏硬度计法(邵尔硬度)》测试改性多孔钢渣天然橡胶的硬度。

表2.改性多孔钢渣天然橡胶力学性能