本发明涉及一种改性苯酐聚酯多元醇、组合聚醚、聚氨酯泡沫原料组合物、聚氨酯泡沫及其制备方法。
背景技术：
硬质聚氨酯泡沫(简称聚氨酯硬泡)因其性能优越、成型简单、施工方便，被广泛用作各种绝热、防震、隔音材料、轻质结构件以及包装材料等。众所周知，制备聚氨酯泡沫的多元醇主要分为聚醚多元醇和聚酯多元醇，聚酯多元醇分为脂肪族聚酯多元醇和芳香族聚酯多元醇。但是，由于芳香族聚酯多元醇中分子结构中引入了苯环，由其制得的聚氨酯泡沫具有强度高、韧性好、阻燃性优等优点，故越来越受到重视。目前，国内的芳香族聚酯多元醇大多采用苯酐、二甘醇为原料制备，其与物理发泡剂的相容性较差，而当今时代物理发泡剂以戊烷为主，所以芳香族聚酯多元醇的应用受到限制。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中芳香族聚酯多元醇与物理发泡剂戊烷的相容性较差的缺陷，而提供一种与戊烷相容性较好的改性苯酐聚酯多元醇、组合聚醚、聚氨酯泡沫原料组合物、聚氨酯泡沫及其制备方法。改性芳香族聚酯多元醇与戊烷的相容性好，所得聚氨酯泡沫的泡孔细腻、硬度好、结构稳定、收缩率低、保温效果佳、阻燃性优良。
本发明提供一种改性苯酐聚酯多元醇的制备方法，其包括如下步骤：
(1)二甘醇、苯酐和烷烃类醇，在催化剂及保护气氛下，进行常压酯化反应后，得混合物A；
(2)将所得混合物A进行负压酯化反应，即可；
其中，所述二甘醇、苯酐和烷烃类醇的质量比为(4～6)：(2～3)：(0.02～0.03)；所述烷烃类醇为新戊二醇、异戊二醇和1,2-辛二醇中的一种或多种；所述常压酯化反应的温度为180～250℃，所述常压酯化反应的时间为7～8h；所述负压酯化反应的温度为170～210℃，所述负压酯化反应的时间为2～4h。
本发明中，所述常压酯化反应之前，较佳地先将所述二甘醇加热至100～120℃，例如可为110℃，再与所述苯酐和所述烷烃类醇混合。
本发明中，所述催化剂的用量可为本领域常规，所述二甘醇与所述催化剂的质量比较佳地为(4～6)：(0.0001～0.003)。
本发明中，所述催化剂为本领域常规使用的酯化类催化剂，较佳地为钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、四(2-乙基已醇)钛和钛酸四异辛酯中的一种或多种，更佳地为钛酸正丁酯和/或钛酸异丙酯。
本发明中，所述保护气氛为本领域常规使用的保护气氛，较佳地为氮气气氛。
本发明中，所述常压酯化反应较佳地包括升温过程和保温过程。其中，所述升温过程的温度较佳地为180～250℃，更佳地为180～230℃，所述升温过程的时间较佳地为5～7h，所述升温过程的升温速率较佳地为8～12℃/h，例如可为10℃/h。所述保温过程的温度较佳地为230～250℃，所述保温过程的时间较佳地为1～2h。
本发明中，所述常压酯化反应进行过程中，有水馏出，为使所述常压酯化反应的平稳进行，较佳地控制所述酯化反应上方的气温不超过100℃，例如可为90℃。
本发明中，所述混合物A的酸值较佳地≤10mgKOH/g，例如可为8mgKOH/g、8.5mgKOH/g、9mgKOH/g、9.5mgKOH/g或9.6mgKOH/g。所述酸值的测定较佳地在所述酯化反应上方的气温降至55～60℃下进行。
本发明中，所述负压酯化反应的温度较佳地为180～200℃。所述负压酯化反应的时间较佳地为2.1～4h。所述负压酯化反应的真空度较佳地为0.05～0.09MPa，例如可为0.08MPa。
本发明中，所述负压酯化反应后，较佳地降温至60～100℃后，再进行放料；更佳地降温至60～80℃后，再进行放料。
本发明还提供一种由上述制备方法制得的改性苯酐聚酯多元醇，所述改性苯酐聚酯多元醇的酸值≤1.0mgKOH/g，在25℃下的粘度为2000～4500mPa·s，羟值为50～500mgKOH/g。
本发明中，所述改性苯酐聚酯多元醇的酸值较佳地≤0.92mgKOH/g，例如可为0.9mgKOH/g、0.83mgKOH/g、0.8mgKOH/g或0.72mgKOH/g。
本发明中，所述改性苯酐聚酯多元醇在25℃下的粘度较佳地为2470～2730mPa·s。
本发明中，所述改性苯酐聚酯多元醇的羟值较佳地为200～250mgKOH/g，例如可为225mgKOH/g、230mgKOH/g、232mgKOH/g、235mgKOH/g或237mgKOH/g。
本发明还提供一种组合聚醚，所述组合聚醚包括如下质量份数的各组分：40～45份所述改性苯酐聚酯多元醇、55～60份聚醚多元醇、2～3份匀泡剂、0.7～1.2份胺类催化剂、1.1～1.6份金属类催化剂、2.5～3份水和12～14份环戊烷；所述金属类催化剂为0.7～1份异辛酸钾和0.4～0.6份醋酸钾。
本发明中，所述组合聚醚中还可包括本领域中常规使用的改性剂，如大豆油。所述组合聚醚中还可包括本领域中常规使用的阻燃剂。
本发明还提供所述组合聚醚的制备方法，所述聚醚的制备方法按照本领域常规将上述各组分进行搅拌混合即可。
本发明还提供一种聚氨酯泡沫原料组合物，所述原料组合物包括如下组分：所述组合聚醚和多次甲基多苯基多异氰酸酯。
本发明中，所述组合聚醚和所述多次甲基多苯基多异氰酸酯的质量比较佳地为(0.9～1)：(1.2～1.5)。
本发明的聚氨酯泡沫原料组合物在使用前，所述组合聚醚以及所述多次甲基多苯基多异氰酸酯始终不相接触，因此可以套装的形式出售和保存该聚氨酯泡沫原料组合物，使用时将所述组合聚醚和所述多次甲基多苯基多异氰酸酯混合，即可。
本发明还提供一种聚氨酯泡沫的制备方法，其包括如下步骤：将所述组合聚醚和所述多次甲基多苯基多异氰酸酯混合即可。
本发明中，所述混合较佳地采用搅拌，所述搅拌的转速较佳地为8000～10000r/min，所述搅拌的时间较佳地为8～12s，例如可为10s。
本发明还提供一种由上述制备方法制得的聚氨酯泡沫。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：由本发明的配方制得的改性苯酐聚酯多元醇纯度高、粘度低、活性高、与环戊烷相容性好。将该改性苯酐聚酯多元醇应用到聚氨酯泡沫中，所得聚氨酯泡沫的泡孔强度高、硬度高、阻燃性能好，且泡孔细腻、力学性能好，保温效果佳。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例所使用原料均市售可得。
下述实施例中，所得改性苯酐聚酯多元醇的粘度采用旋转粘度计在25℃下测得，具体参数为：3号转子、转速为120r/min。
下述实施例中原料的质量比见下表：
实施例1
(1)改性苯酐聚酯多元醇的制备
在四颈烧瓶上装上回流冷凝管，加入二甘醇，在搅拌下，升温至110℃，然后加入苯酐、新戊二醇和催化剂钛酸四异丙酯，通入氮气，当温度升到180℃时，有水馏出，开始进行常压酯化反应，以10℃/h的升温速率进行升温，将温度升至230℃，升温过程中控制常压酯化反应上方的气温为90℃，在230℃下维持2小时，气温降至55℃，取样测酸值，酸值为8mgKOH/g，常压酯化反应完成；将温度降至170℃，在0.08MPa下，维持2小时，取样测酸值，酸值为0.9mgKOH/g，负压酯化反应结束；温度降至60℃，出料。得到改性苯酐聚酯多元醇，羟值为225mgKOH/g，25℃粘度为2600mPa·s。
(2)聚氨酯泡沫的制备
按照质量份称取聚醚多元醇60g，所得改性苯酐聚酯多元醇40g、匀泡剂2g、胺类催化剂0.7g、异辛酸钾0.7g、醋酸钾0.4g、水2.5g、环戊烷12g混合搅拌均匀制成组合聚醚，所述的匀泡剂为二甲基硅氧烷，所述的胺类催化剂为N,N-二甲基环己胺；将质量比为1:1.5的所得组合聚醚与多次甲基多苯基多异氰酸酯在转速10000r/min条件下机械搅拌10s，制得聚氨酯泡沫。
实施例2
(1)改性苯酐聚酯多元醇的制备
在四颈烧瓶上装上回流冷凝管，加入二甘醇，在搅拌下，升温至110℃，然后加入苯酐、异戊二醇和催化剂钛酸四异丙酯，通入氮气，当温度升到180℃时，有水馏出，开始进行常压酯化反应，以10℃/h的升温速率进行升温，将温度升至230℃，升温过程中控制常压酯化反应上方的气温为90℃，在230℃下维持2小时，当气温开始下降时，气温降至55℃时，取样测酸值，酸值为9mgKOH/g，常压酯化反应完成；将温度降至170℃，在0.08MPa下，维持2.1小时，取样测酸值，酸值为0.8mgKOH/g，负压酯化反应结束；温度降至60℃，出料。得到改性苯酐聚酯多元醇，羟值为230mgKOH/g，25℃粘度为2500mPa·s。
(2)聚氨酯泡沫的制备
按照质量份称取聚醚多元醇60g，所得改性苯酐聚酯多元醇40g、匀泡剂2g、胺类催化剂0.7g、异辛酸钾0.7g、醋酸钾0.4g、水2.5g、环戊烷12g混合搅拌均匀制成组合聚醚，所述的匀泡剂为二甲基硅氧烷，所述的胺类催化剂为N,N-二甲基环己胺；将质量比为1:1.5的所得组合聚醚与多次甲基多苯基多异氰酸酯在转速10000r/min条件下机械搅拌10s，制得聚氨酯泡沫。
实施例3
(1)改性苯酐聚酯多元醇的制备
在四颈烧瓶上装上回流冷凝管，加入二甘醇，在搅拌下，升温至110℃，然后加入苯酐、1,2-辛二醇和催化剂钛酸四异丙酯，通入氮气，当温度升到180℃时有水馏出，开始进行常压酯化反应，以10℃/h的升温速率进行升温，将温度升至230℃，升温过程中控制常压酯化反应上方的气温为90℃，在230℃下维持2小时，气温降至60℃，取样测酸值，酸值为8.5mgKOH/g时，常压酯化反应完成；将温度降至170℃，在0.08MPa下，维持2.1小时，取样测酸值，酸值为0.72mgKOH/g，负压酯化反应结束；温度降至60℃，出料。得到改性苯酐聚酯多元醇，羟值为232mgKOH/g，25℃粘度为2530mPa·s。
(2)聚氨酯泡沫的制备
按照质量份称取聚醚多元醇60g，所得改性苯酐聚酯多元醇40g、匀泡剂2g、胺类催化剂0.7g、异辛酸钾0.7g、醋酸钾0.4g、水2.5g、环戊烷12g混合搅拌均匀制成组合聚醚，所述的匀泡剂为二甲基硅氧烷，所述的胺类催化剂为N,N-二甲基环己胺；将质量比为1:1.5的所得组合聚醚与多次甲基多苯基多异氰酸酯在转速10000r/min条件下机械搅拌10s，制得聚氨酯泡沫。
实施例4
(1)改性苯酐聚酯多元醇的制备
在四颈烧瓶上装上回流冷凝管，加入二甘醇，在搅拌下，升温至120℃，然后加入苯酐、新戊二醇、异戊二醇和催化剂钛酸四异丙酯，通入氮气，当温度升到180℃时，有水馏出，开始进行常压酯化反应，以10℃/h的升温速率进行升温，将温度升至250℃，升温过程中控制常压酯化反应上方的气温为90℃，在250℃下维持1小时，气温降至55℃，取样测酸值，酸值为9.5mgKOH/g，常压酯化反应完成；将温度降至170℃，在0.05MPa下，维持4小时，取样测酸值，酸值为0.83mgKOH/g，负压酯化反应结束；温度降至80℃，出料。得到改性苯酐聚酯多元醇，羟值为237mgKOH/g，25℃粘度为2730mPa·s。
(2)聚氨酯泡沫的制备
按照质量份称取聚醚多元醇55g，所得改性苯酐聚酯多元醇45g、匀泡剂3g、胺类催化剂1.2g、异辛酸钾1g、醋酸钾0.6g、水3g、环戊烷14g混合搅拌均匀制成组合聚醚，所述的匀泡剂为二甲基硅氧烷，所述的胺类催化剂为N,N-二甲基环己胺；将质量比为0.9:1.5的所得组合聚醚与多次甲基多苯基多异氰酸酯在转速10000r/min条件下机械搅拌10s，制得聚氨酯泡沫。
实施例5
(1)改性苯酐聚酯多元醇的制备
在四颈烧瓶上装上回流冷凝管，加入二甘醇，在搅拌下，升温至100℃，然后加入苯酐、新戊二醇和催化剂钛酸四异丙酯，通入氮气，当温度升到180℃时，有水馏出，开始进行常压酯化反应，以10℃/h的升温速率进行升温，将温度升至230℃，升温过程中控制常压酯化反应上方的气温为90℃，在230℃下维持2小时，气温降至55℃，取样测酸值，酸值为9.6mgKOH/g，常压酯化反应完成；将温度降至210℃，在0.09MPa下，维持2小时，取样测酸值，酸值为0.92mgKOH/g，负压酯化反应结束；温度降至60℃，出料。得到改性苯酐聚酯多元醇，羟值为235mgKOH/g，25℃粘度为2470mPa·s。
(2)聚氨酯泡沫的制备
按照质量份称取聚醚多元醇60g，所得改性苯酐聚酯多元醇40g、匀泡剂2g、胺类催化剂0.7g、异辛酸钾0.7g、醋酸钾0.4g、水2.5g、环戊烷12g混合搅拌均匀制成组合聚醚，所述的匀泡剂为二甲基硅氧烷，所述的胺类催化剂为N,N-二甲基环己胺；将质量比为1:1.2的所得组合聚醚与多次甲基多苯基多异氰酸酯在转速10000r/min条件下机械搅拌10s，制得聚氨酯泡沫。
对比例1
(1)苯酐聚酯多元醇的制备
在四颈烧瓶上装上回流冷凝管，加入二甘醇430g，在搅拌下，升温至110℃，然后加入210g苯酐和0.17g催化剂钛酸四异丙酯，通入氮气，当温度升到180℃时，有水馏出，开始进行常压酯化反应，以10℃/h的升温速率进行升温，将温度升至230℃，升温过程中控制常压酯化反应上方的气温为90℃，在230℃下维持2小时，气温降至55℃，取样测酸值，酸值为9.1mgKOH/g，常压酯化反应完成；将温度降至170℃，在0.08MPa下，维持2小时，取样测酸值，酸值为0.83mgKOH/g，负压酯化反应结束；温度降至60℃，出料。得到苯酐聚酯多元醇，羟值为250mgKOH/g，25℃粘度为2800mPa·s。
(2)聚氨酯泡沫的制备
按照质量份数称取聚醚多元醇60g，苯酐聚酯多元醇40g、匀泡剂2g、胺类催化剂0.7g、异辛酸钾0.7g、醋酸钾0.4g、水2.5g、环戊烷12g混合搅拌均匀配制成组合聚醚，5分钟以后组合聚醚分层明显。将质量比为1:1.5的所得组合聚醚与多次甲基多苯基多异氰酸酯在转速10000r/min条件下机械搅拌10s，制得聚氨酯泡沫。
由上表可知，本发明的配方制得的改性苯酐聚酯多元醇粘度低、活性高、与环戊烷相容性好。将该改性苯酐聚酯多元醇应用到聚氨酯泡沫中，所得聚氨酯泡沫的整体密度高、表观芯密度高、压缩强度高、低温尺寸稳定性好。