一种草铵膦中间体甲基丙醛基膦酸乙酯的制备方法与流程

本发明涉及一种草铵膦中间体甲基丙醛基膦酸乙酯的制备方法，属于有机化学领域。

背景技术：

草铵膦(glufosinate-ammonium)由赫斯特公司开发生产，属膦酸类除草剂，是谷氨酰胺合成抑制剂，非选择性(灭生性)触杀型除草剂。开发于上个世纪80年代，作为除草剂获得登记使用是1984年。草铵膦是世界大吨位农药品种，也是世界第二大转基因作物耐受除草剂。毒性低，较为安全，在土壤中易于降解，对作物安全，不易飘移，除草谱广，活性高，用量少，环境压力小，杀草迅速，能快速杀死100种以上的禾本科和阔叶杂草，可用水做基剂，使用安全方便，这些是该品优于其他除草剂的特点，所以这个产品在出现了众多高效超高效的产品后，依然可以畅销。

目前化学合成法比较成熟的工艺是strecker法(us6359162)，该路线以甲基亚磷酸二乙酯为原料与丙烯醛反应得到缩醛产物，在经盐酸解缩、氰化、水解反应得到草铵膦。该路线解缩过程工艺繁琐，收率不是十分理想，过量酸不便于回收利用，对设备腐蚀。制约了该方法在工业化方面的应用。

而现有技术中以3,3-二乙氧基丙基甲基膦酸乙酯为原料制备甲基丙醛基膦酸乙酯的方法，是采用盐酸作为催化剂，其存在收率低，不易回收等问题。

技术实现要素：

本发明以3,3-二乙氧基丙基甲基膦酸乙酯为原料，通过新的催化剂，解决了上述的问题。

本发明提供了一种草铵膦中间体甲基丙醛基膦酸乙酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

①以3,3-二乙氧基丙基甲基膦酸乙酯为原料，经催化剂催化水解制备甲基丙醛基膦酸乙酯；

所述催化剂为磺酸树脂、强酸性离子交换树脂或过氟磺酸树脂；

②将步骤①所得产品经过滤回收磺酸树脂，滤液经减压脱溶，得到甲基丙醛基膦酸乙酯。

考虑效率和经济因素，本发明所述催化剂优选为磺酸树脂。

本发明所述催化剂的用量优选为3,3-二乙氧基丙基甲基膦酸乙酯的0.01-0.1倍重量。

本发明所述催化剂的用量进一步优选为3,3-二乙氧基丙基甲基膦酸乙酯的0.03-0.05倍重量。

本发明所述水的用量优选为3,3-二乙氧基丙基甲基膦酸乙酯的2-10倍物质的量。

本发明所述水的用量进一步优选为3,3-二乙氧基丙基甲基膦酸乙酯的2.5-5倍物质的量。

本发明所述水的用量低于3,3-二乙氧基丙基甲基膦酸乙酯的2.5倍物质的量时，则水解不完全；高于3,3-二乙氧基丙基甲基膦酸乙酯的5倍物质的量时，则因浓度过低，而水解时间过长。

本发明所述步骤①的反应条件优选为10-80℃反应1-10h。

本发明所述步骤①的反应条件进一步优选为25-50℃反应2-3h。

本发明所述反应温度低于25℃时，则反应速度过慢；高于50℃时，则产生环化杂质。

本发明所述步骤②中回收的磺酸树脂优选为可循环套用5-30次，进一步优选为可循环套用10-15次。

本发明所述步骤②中回收的磺酸树脂循环套用次数低于5次时，则不经济；高于15次时，则酸性变弱，反应时间变长。

本发明所述步骤②中脱溶温度优选为20-80℃，进一步优选为40-50℃。

本发明所述步骤②中脱溶温度低于40℃时，则脱溶不彻底，影响产品含量；高于50℃时，则产生环化杂质。

本发明所述的具体制备方法如下：

本发明有益效果为：

①本发明通过优选催化剂，使反应时间大大缩短，提高了收率，同时，催化剂又易于回收，可重复利用，降低了生产成本。

②本发明易于工业化，能满足草铵膦大规模生产的需求，具有广阔的应用前景。

附图说明：

图1为实施例1制备的甲基丙醛基膦酸乙酯的核磁氢谱图；

图2为实施例1制备的甲基丙醛基膦酸乙酯的气质分析图；其中：(a)全扫描方式得到的色谱图；(b)为(a)中第一个峰对应的质谱图。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

一种草铵膦中间体甲基丙醛基膦酸乙酯的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

①向500ml四口瓶内加入3,3-二乙氧基丙基甲基膦酸乙酯100g(含量：95％，0.4mol)、水18g(1mol)与磺酸树脂3g，在搅拌条件下，加热至30℃，测得ph值为1.5，恒温2h；

②将步骤①所得产品过滤除去磺酸树脂，滤液加入到250ml单口瓶内，旋转蒸发减压脱溶，脱溶温度≤50℃，减压脱溶至无馏分，得到甲基丙醛基膦酸乙酯67.8g，图1和图2分别为其核磁氢谱图和气质分析图。经测试，该甲基丙醛基膦酸乙酯纯度为98％(gc)、收率为98.2％。

实施例2

一种草铵膦中间体甲基丙醛基膦酸乙酯的制备方法，与实施例1的区别为：步骤①中的反应温度为50℃；得到甲基丙醛基膦酸乙酯67g，其纯度为97％(gc)、收率为96.2％。

实施例3

一种草铵膦中间体甲基丙醛基膦酸乙酯的制备方法，与实施例1的区别为：步骤②中的脱溶温度为65℃；得到甲基丙醛基膦酸乙酯65.6g，其纯度为96.2％(gc)、收率为95.7％。

实施例4

一种草铵膦中间体甲基丙醛基膦酸乙酯的制备方法，与实施例1的区别为：步骤①中的磺酸树脂为5g；得到甲基丙醛基膦酸乙酯67.9g，其纯度为98.2％(gc)、收率为98.5。

实施例5

一种草铵膦中间体甲基丙醛基膦酸乙酯的制备方法，与实施例1的区别为：步骤①中的磺酸树脂为第1次回收套用的磺酸树脂；得到甲基丙醛基膦酸乙酯67.6g，其纯度为98％(gc)、收率为97.75％。

实施例6

一种草铵膦中间体甲基丙醛基膦酸乙酯的制备方法，与实施例1的区别为：向500ml四口瓶内加入3,3-二乙氧基丙基甲基膦酸乙酯100g(含量：95％，0.4mol)、水36g(2mol)与磺酸树脂3g(第10次回收套用的磺酸树脂)，在搅拌条件下，加热至30℃，测得ph值为6.2，恒温4h；得到甲基丙醛基膦酸乙酯67.2g，其纯度为96％(gc)、收率为95.3％。

技术特征：

技术总结
本发明涉及一种草铵膦中间体甲基丙醛基膦酸乙酯的制备方法，属于有机化学领域。所述制备方法包括如下步骤：①以3,3‑二乙氧基丙基甲基膦酸乙酯为原料，经催化剂催化水解制备甲基丙醛基膦酸乙酯；所述催化剂为磺酸树脂、强酸性离子交换树脂或过氟磺酸树脂；②将步骤①所得产品经过滤回收磺酸树脂，滤液经减压脱溶，得到甲基丙醛基膦酸乙酯。具体制备方法如下。本发明通过优选催化剂，使反应时间大大缩短，提高了收率，同时，催化剂又易于回收，可重复利用，降低了生产成本。

技术研发人员：董永侠;向彬;李君
受保护的技术使用者：内蒙古佳瑞米精细化工有限公司
技术研发日：2017.04.16
技术公布日：2017.10.24