本发明涉及硼酰化钴的制备方法。
背景技术：
硼酰化钴，其理论分子式为：（rmco－co－o－）3b，（式中m=3～11，以9为主）。硼酰化钴是一种活性较高的粘合促进剂，主要用于天然橡胶、合成橡胶或这些胶与黄铜、锌、裸铜及镀黄铜或锌的钢丝帘线、绳、金属板的粘合促进。它是以氢氧化钴和醋酸及相关有机酸为原料，先进行酸碱成盐反应，而后再进行硼酰化反应。由该方法制备的硼酰化钴含钴量较高，它们在橡胶硫化时，反应活性大，对橡胶与钢丝的粘合增强起主要作用，但缺点是其在橡胶制品中分散性差而引起附胶（附胶率：橡胶渗透到钢帘线中覆盖钢帘线表面的程度）不均匀，直接影响橡胶与钢帘线的粘合强度和耐老化性能的不稳定。
公布号cn103113416a的专利公开了一种低熔点硼酰化钴的制备方法，其中和反应是将新癸酸、丙酸、戊酸、硬脂酸、松香、二甲苯与氢氧化钴混合进行酸碱中和反应，中和反应完成后得到中间产物。由于中和反应中原料中酸的种类较多，且中和反应一锅式进行，中和反应产物中取代混乱，在后面的硼酰化反应后，产物中的烃基的取代无规律，单一硼酰化钴中烃基的碳数目分布较广，整个硼酰化程度难以控制，导致硼酰化钴的分散性差。
技术实现要素：
本发明发明人针对现有技术存在的不足提供一种高性能的复合型硼化钴的制备方法，实现硼酰化的程度可控，硼酰化钴分子中烃基的碳数目包括3、10、18，且均值控制在10，提高产物硼酰化钴的分散性，提高橡胶覆盖钢帘线表面的均匀程度，解决附胶中点状、线状、面状裸露的实际应用问题，使橡胶与钢帘线的附胶率达到90%以上，促进橡胶与钢帘线的粘合性能，延长轮胎的使用寿命。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种高性能复合型硼酰化钴的制备方法，包括如下步骤，
步骤一、成盐反应
以氢氧化钴和丙酸为原料，在常压密封容器中，温度100～150℃，时间≥2小时，反应生成丙酸钴，其反应式为：
co(oh)2+ch3ch2coohàch3ch2－co－o－co－o－co－ch3ch2+2h2o；
步骤二、酸置换反应
在上述反应体系中加入新癸酸和硬脂酸，控制温度150～190℃，时间≥2小时，反应置换出丙酸钴分子中的一个丙酸；其反应式为：
其中：n=9，m=17
经过上述步骤一和二后得到下面三种钴盐的混合盐:
1、
2、
3、
其中n=9，m=17
步骤二所得产物中钴盐分子式中至少带有一个丙酸；
步骤三、硼酰化反应
在上述反应体系中生成的复合型混合钴盐中加入硼酸三丁酯，控制温度190～200℃，时间≥1小时，反应生成高性能复合型硼酰化钴，副产品为丙酸丁酯，其反应式为：
(r4o)3b+
其中m＝3、10、18；
本反应关键是控制硼酰化程度，硼酰化程度不够，则产物熔点过高，残留丙酸多，对胶类制品耐腐蚀与老化性能不利，若硼酰化反应过度，反应产物分子种类复杂，无法控制，则产物过软，也影响使用。
步骤四、制成成品
将上述反应体系的温度控制在180～190℃，成型包装，制成高性能复合型硼酰化钴成品。
本申请的高性能复合型硼酰化钴含钴量高，反应活性大，对橡胶与钢丝的粘合增强起主要作用；产品的分散性强，在橡胶硫化时分散均匀，能够大大提高橡胶覆盖钢帘线表面的均匀程度，解决附胶中点状、线状、面状裸露的实际应用问题，使橡胶与钢帘线的附胶率达到90%以上，促进橡胶与钢帘线的粘合性能，延长轮胎的使用寿命。
制备本发明的各原料性能及要求如下：
氢氧化钴：分子式co(oh)2，分子量93。
性状：co(oh)2呈粉红色粉末，含水量＜2%，在空气中会慢慢地被氧化生成棕色的水合氧化物，在高温下也会发生此变化。
丙酸：分子式ch3ch2cooh，分子量74。
性状:无色液体，有刺激性气味，含量≥99.5%，酸值758mgkoh/g，比重（d204℃）0.9942，熔点-20.8℃，沸点140.7℃，折射率1.3862，闪点1300f，能与水混溶，溶于乙醇，氯仿和乙醚。本品低毒。与冰醋酸同样刺激眼睛，皮肤粘膜，并有杀菌性，附着皮肤上后，可用水冲洗，操作时穿戴好防护面具，设备要密封。
新癸酸：分子式c10h20o2，平均分子量约172。
性状：微黄色透明液体，是一种带支链结构的混合有机酸，其主要成分是新癸酸（c10酸），其次是新壬酸（c9酸）与少量高碳链（cn酸≥11）酸的混合物。该有机酸的酸值一般在327左右，最小不低于315，平均分子量一般为171.5左右，最高不超过178，常温下为透明液体，色泽（pt-c0）最高不超过4，含水量最高不超过0.4%，密度（20℃）0.915，闪点120℃，沸点223-323℃，凝固点-30℃，在水中的溶解度（25℃）620mg/l，对眼睛与皮肤有刺激性。
硬脂酸：分子式：c18h36o2，分子量284.48，性状：外观为白色略带光泽的蜡状小晶体，密度约为0.94，折光率1.429，熔点63℃，沸点232℃，无毒。
硼酸三丁酯：分子式：c12h27bo3，分子量203.16，性状：外观为无色透明液体，密度约为0.8530，折光率1.407，沸点230℃，易潮湿，能与甲醇等一般溶剂相混溶，遇水分解。
本申请的主要化学原料的投料质量份为，
氢氧化钴31～33份
丙酸25～27份
新癸酸30～32份
硬脂酸30～32份
硼酸三丁酯26～28份。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的特点是以硬脂酸和丙酸部分替代了2份的新癸酸，在保证成品钴含量的前提之下，提高了产品的分散性，又以硼酰化试剂对二酸类钴盐进行硼酰化反应，提高这类钴盐的含钴量与反应活性，实现硼酰化钴的酰基碳含量可控，保持在9左右，显著增进了橡胶与钢帘线的附胶率和粘合力。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
在带有水份收集器、回馏冷凝管、真空泵的500ml三口烧瓶中，分别加入丙酸50g，氢氧化钴66g，控制反应温度在100－150℃，反应时间2小时，放出废水，再加入新癸酸60g和硬脂酸100g，控制反应温度在150－190℃，反应时间2小时，放出废水，再加入硼酸三丁酯55g搅拌，加热温度控制在190－195℃保温反应1小时，蒸出丙酸丁酯，温度控制在180～190℃，半小时后放料。反应产物含钴量：23%，熔点：125℃，外观呈蓝紫色固体。
实施例2：
在带有水份收集器、回馏冷凝管、真空泵的1000ml三口烧瓶中，分别加入丙酸74g，氢氧化钴93g，控制反应温度在120－170℃，反应时间2.5小时，放出废水，再加入新癸酸84g和硬脂酸134g，控制反应温度在170－190℃，反应时间1.5小时，放出废水，再加入硼酸三丁酯75g搅拌，加热温度控制在190-195℃保温反应1小时，蒸出丙酸丁脂，温度控制在180℃~190℃，半小时后放料。反应产物含钴量：22.5%，熔点：122℃，外观呈蓝紫色固体。
实施例3：
在带有水份收集器、回馏冷凝管、真空泵的500ml三口烧瓶中，分别加入丙酸52g，氢氧化钴66g，控制反应温度在100－150℃，反应时间2小时，放出废水，再加入新癸酸62g和硬脂酸62g，控制反应温度在150－190℃，反应时间3小时，放出废水，再加入硼酸三丁酯50g搅拌，加热温度控制在190－195℃保温反应1小时，蒸出丙酸丁酯，温度控制在180～190℃，半小时后放料。反应产物含钴量24%，熔点：125℃，外观为浓郁的蓝紫色固体。
实施例4：
在带有水份收集器、回馏冷凝管、真空泵的1l三口烧瓶中，分别加入丙酸75g，氢氧化钴96g，控制反应温度在100－150℃，反应时间3小时，放出废水，再加入新癸酸90g和硬脂酸96g，控制反应温度在150－190℃，反应时间3小时，放出废水，再加入硼酸三丁酯78g搅拌，加热温度控制在190－195℃保温反应2小时，蒸出丙酸丁酯，温度控制在180～190℃，半小时后放料。反应产物含钴量24%，熔点：124℃，外观为浓郁的蓝紫色固体。
实施例5：
在带有水份收集器、回馏冷凝管、真空泵的500ml三口烧瓶中，分别加入丙酸52g，氢氧化钴64g，控制反应温度在100－150℃，反应时间2小时，放出废水，再加入新癸酸64g和硬脂酸60g，控制反应温度在150－190℃，反应时间2小时，放出废水，再加入硼酸三丁酯55g搅拌，加热温度控制在190－195℃保温反应1小时，蒸出丙酸丁酯，温度控制在180～190℃，半小时后放料。反应产物含钴量24%，熔点：128℃，外观为浓郁的蓝紫色固体。
对比实验结果：
按照gb-t16586-1996《硫化橡胶与钢丝帘线粘合强度的测定》，对添加本发明的高性能复合型硼酰化钴及添加普通硼酰化钴和硬脂酸钴的橡胶与钢丝帘线的粘合强度进行了测定。实验基本原理：将钢丝帘线包埋在一定形状的橡胶中进行硫化，然后在拉力机上测出每根钢丝沿钢丝抽向从橡胶中抽出来所需要的力。并观察或测定钢丝表面上的附胶率，用抽出力和附胶率两个参数来表征胶料粘合水平。
按照相同的胶料配方，其中钴盐的份量按照实际钴含量计算。同等条件下炼制胶料、硫化、老化及抽出。
实验结果（平均值）如下表：
钢帘线的附胶率判定：
橡胶渗透到钢帘线中并完全覆盖钢帘线表面的为100%附胶；
橡胶渗透到钢帘线中点状祼露钢帘线表面的为95%以上附胶；
橡胶渗透到钢帘线中点状连成线状祼露钢帘线表面的为90%以上附胶；
橡胶渗透到钢帘线中点状+线状祼露钢帘线表面的为85%以上附胶；
橡胶渗透到钢帘线中连续线状祼露钢帘线表面的为80%以上附胶；
橡胶渗透到钢帘线中连线成小面积状祼露钢帘线表面的为75%以上附胶；
橡胶渗透到钢帘线中较大面积祼露钢帘线表面的为70%以上附胶；
橡胶渗透到钢帘线中大面积祼露钢帘线表面的为60%以上附胶；
由上表可知：在同等条件的情况下，本发明的高性能复合型硼酰化钴在附胶率、抽出力、热空气老化性能及盐水老化性能均优异于普通硬脂酸钴和普通硼酰化钴。
除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。