本发明属于化工技术领域，具体涉及一种n-甲基吡咯烷酮产品的精制方法。
背景技术
吡咯烷酮是一种广泛应用于溶剂、化工、医药等行业的产品类别，包括有n-甲基吡咯烷酮（nmp）、n-乙基吡咯烷酮（nep）等，其中nmp和nep均为选择性强、稳定性好的极性溶剂，具有沸点适中、高闪点、低毒性和溶解能力强等优点；nmp可用于丁二烯、芳烃等萃取剂，乙炔、烯烃、二烯烃的纯化，许多工程塑料（聚偏二氟乙烯等）的溶剂，锂离子电池的电极辅助材料，光刻胶脱除液，lcd液晶材料生产，半导体行业线路板的清洗等；nep可用于医药、高档溶剂等行业。
以n-甲基吡咯烷酮为例，现有吡咯烷酮制备方法为：采用γ-丁内酯和甲胺（40%）以1：1.10~1.20的摩尔比进行热缩合反应，再经浓缩和减压蒸馏可得纯度>99%的成品。
目前，n-甲基吡咯烷酮主要分为普通级、工业级、电子级、试剂级，分别要求纯度达到99.5%、99.8%、99.9%、99.9%，其中电子级和试剂级还要求产品中甲胺含量≤5ppm，水分含量≤0.02%，ph在7-9之间，色度≤10。在现有生产技术使用γ-丁内酯和一甲胺水溶液为原料合成n-甲基吡咯烷酮，对于精馏过程，一般采用先脱除反应剩余的甲胺和粗产品中的水，再在产品精馏塔中得到成品n-甲基吡咯烷酮，如cn200910064504公开的生产流程。通过该技术可实现99.9%的n-甲基吡咯烷酮产品纯度，但是提纯后的n-甲基吡咯烷酮的质量仍达不到semic12的要求，其中一个难题是游离胺如甲胺等碱性杂质含量难以降低到5ppm以下；同时轻杂如四氢呋喃、甲酰胺等作为轻杂在下游应用中可能造成在电子、医药中的使用出现潜在偏差。因此开发新的n-甲基吡咯烷酮产品的提纯方法，使其提纯后的n-甲基吡咯烷酮纯度及其杂质含量（如甲胺含量）能够满足semic12的要求迫在眉睫。
现有n-甲基吡咯烷酮中游离胺类的脱除主要采用离子交换树脂和酸性纤维吸附脱除的方法，如中国专利申请cn102001986a和cn102190611a公开了用离子交换法提纯n-甲基吡咯烷酮的方法；中国专利申请cn201310019294.8中公开的酸性离子交换纤维提出n-甲基吡咯烷酮的方法。专利cn102001986a需使用由大孔吸附树脂、强酸性离子交换树脂、强碱性离子交换树脂组成的离子交换装置；专利cn102190611a需使用由非极性大孔树脂柱和带电纤维素膜组成的离子交换装置，这两项专利申请公开的方法使用的离子交换树脂种类多、操作复杂，并且处理效率较低，或者需要增加有机醇类，造成对n-甲基吡咯烷酮产品的二次污染。专利cn201310019294.8公开使用离子交换纤维吸附脱游离胺的办法，其存在纤维吸附效率较低，前期产品水分和色度含量高，并且需要使用强酸等缺陷，因此难以在工业中得以经济地实施。
为了优化工艺生产条件，最大限度降低生产成本，实现n-甲基吡咯烷酮产品的提纯净化，生产出高品质n-甲基吡咯烷酮产品，如何选择具体的工艺流程和设备非常关键。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种n-甲基吡咯烷酮产品的精制方法，通过冷凝及回流控制，得到高品质的n-甲基吡咯烷酮产品。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种n-甲基吡咯烷酮精制方法，n-甲基吡咯烷酮产品精馏塔上部设置一个分级冷凝系统，所述分级冷凝系统包括有两个或两个以上可控温的换热器和对应的回流罐。
优选地，所述分级冷凝系统包括第一级换热器及第二级换热器，第一级换热器连接有一级回流罐；所述精馏塔塔顶馏出物通过第一级换热器冷凝，控制出口物流温度为50~120℃，第一级换热器冷凝后的液相产物进入一级回流罐，全部作为成品采出，或部分作为成品采出、部分回流至精馏塔；第一级换热器冷凝后的气相产物通过第二级换热器冷凝，控制出口物流温度为室温~50℃，第二级换热器冷凝后的产物全回流至精馏塔；其中，所述精馏塔塔顶压力控制为1~10kpa（绝压），所述第一级换热器的气相分率为0.50~0.02。
优选地，第一级换热器气相分率为0.40~0.05。
优选地，第一级换热器气相分率为0.30~0.08。
优选地，第一级回流罐采出和回流比例为1:0~2.0.
优选地，第一级回流罐采出和回流比例为1:0~1.0。
优选地，第一级回流罐采出和回流比例为1:0~0.2。
优选地，所述成品中n-甲基吡咯烷酮具有轻杂和游离胺杂质较低的特点，所述的轻杂低于0.05wt%，所述的游离胺总量低于5ppm。
更具体地，当上述分级冷凝系统采用两级冷凝时，一种n-甲基吡咯烷酮产品的精制方法，即包括以下步骤：将需要净化提纯的n-甲基吡咯烷酮送入精馏塔中蒸馏，精馏塔的塔顶馏出物进行一级冷凝，经一级冷凝的气相产物进行二级冷凝，一级冷凝后的液相产物送入一级回流罐，经二级冷凝的气相产物排出，二级冷凝后的液相产物回流至精馏塔，一级回流罐内的产物全部采出，或一级回流罐内的产物部分回流至精馏塔，同时部分作为n-甲基吡咯烷酮精制产品采出。精馏塔塔顶压力为1~10kpa；一级冷凝条件：温度控制为50~120℃、气相分率为2%~50%，二级冷凝条件：温度控制为20~50℃。
分级冷凝参数对于轻杂和游离胺的脱除是至关重要的参数之一，本发明人经过仔细试验和理论考核发现，游离胺如一甲胺、甲酰胺、二甲胺等是与nmp存在溶解性，甚至形成了一种分子间的缔合作用力，从而使得沸点差异巨大，但是却一直存在于产品中，但是这一溶解性作用在较高温度（50~120℃）会被破坏，从而使得nmp产品中的游离胺含量大幅下降。为实现目前，本发明人经过多次试验和理论计算，发现第一级换热器的物料出口气相分率是控制这一破坏溶解的重要参数，nmp产品中的游离胺总量与出口气相分率有必然的联系，并且经过谨慎试验，得到了本发明所述的操作范围。
其中，气相分率（vaporfraction）是本专业人员所熟知的，指气液两相流体中气相占总量的百分含量。nmp产品塔的压力和塔顶/釜温度条件为是本领域人员熟知的，如白庚辛编著<1,4-丁二醇、四氢呋喃及其衍生物>，化学工业出版社中第四章第二节详细叙述。对于本发明而言，优选的精馏塔塔顶压力（绝压）为1~10kpa，塔顶温度为95~128℃，塔底温度97~160℃。
本发明针对现有技术n-甲基吡咯烷酮中游离胺杂质含量过高，不能满足semic12的要求，以及颗粒状离子交换树脂和离子交换纤维效率低、工艺与设备繁琐、不易再生、存在n-甲基吡咯烷酮等缺陷，提供一种依托现有技术装置进行工艺改造，即可简单高效地去除n-甲基吡咯烷酮中游离胺，并能进一步脱除n-甲基吡咯烷酮中轻杂，投资小、能耗低、易于操作。本发明中采用两级冷凝、回流控制，对于轻杂和游离胺的脱除至关重要，游离胺如一甲胺、甲酰胺、二甲胺等是与n-甲基吡咯烷酮存在溶解性，甚至形成了一种分子间的缔合作用力，从而使得沸点差异巨大，但是却一直存在于产品中，但是这一溶解性作用在较高温度（50~120℃）会被破坏，从而使得n-甲基吡咯烷酮产品中的游离胺含量大幅下降。利用本发明技术方案去除n-甲基吡咯烷酮中游离胺和轻杂后，可使n-甲基吡咯烷酮的纯度、游离胺、易挥发组分及水分技术指标远远超过电子（semic12）与试剂级的要求。
本发明的优势在于仅对现有设备进行重新组合和工艺参数控制，不增加额外的能量、化学材料（如吸附剂、有机醇或者硫酸等），过程洁净环保，而且成品中的游离胺含量可实现从0.1~5ppm内的调控，同时进一步降低成品的轻杂含量，从而提高产品纯度。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
实施例1
一种n-甲基吡咯烷酮产品的精制方法，包括以下步骤：
如图1所示，将需要净化提纯的n-甲基吡咯烷酮（原料）送入精馏塔1中蒸馏，精馏塔1的塔顶馏出物送入一级换热器2进行一级冷凝，经一级冷凝的气相产物送入二级换热器3进行二级冷凝，一级冷凝后的液相产物送入一级回流罐4，经二级冷凝的气相产物排出，二级冷凝后的液相产物经二级回流罐5再回流至精馏塔1，一级回流罐4内的产物部分回流至精馏塔1，同时部分作为n-甲基吡咯烷酮精制产品采出（入成品罐6）；精馏塔1的塔底连接有再沸器7。
其中，精馏塔1塔顶压力为5.0~6.0kpa，塔顶温度为109.5~114.0℃，塔底温度110.0~117.0℃；一级换热器2的温度控制为105~109℃、气相分率为10%，二级换热器3的温度控制为30~32℃，一级回流罐4的采出和回流比例为1：0.8。
实施例2
一种n-甲基吡咯烷酮产品的精制方法，包括以下步骤：
将需要净化提纯的n-甲基吡咯烷酮（原料）送入精馏塔中蒸馏，精馏塔的塔顶馏出物进行一级冷凝，经一级冷凝的气相产物进行二级冷凝，一级冷凝后的液相产物送入一级回流罐，经二级冷凝的气相产物排出，二级冷凝后的液相产物经二级回流罐再回流至精馏塔，一级回流罐内的产物部分回流至精馏塔，同时部分作为n-甲基吡咯烷酮精制产品采出；精馏塔的塔底连接有再沸器。
其中，精馏塔塔顶压力为3~4kpa，塔顶温度为97~105℃，塔底温度101~115℃；一级冷凝条件：温度控制为95~98℃、气相分率为15%，二级冷凝条件：温度控制为28~30℃，一级回流罐的采出和回流比例为1：0.4。
实施例3
一种n-甲基吡咯烷酮产品的精制方法，包括以下步骤：
将需要净化提纯的n-甲基吡咯烷酮（原料）送入精馏塔中蒸馏，精馏塔的塔顶馏出物进行一级冷凝，经一级冷凝的气相产物进行二级冷凝，一级冷凝后的液相产物送入一级回流罐，经二级冷凝的气相产物排出，二级冷凝后的液相产物经二级回流罐再回流至精馏塔，一级回流罐内的产物部分回流至精馏塔，同时部分作为n-甲基吡咯烷酮精制产品采出；精馏塔的塔底连接有再沸器。
其中，精馏塔塔顶压力为1~2kpa，塔顶温度为74~83℃，塔底温度79~90℃；一级冷凝条件：温度控制为50~51℃、气相分率为2%，二级冷凝条件：温度控制为20~22℃，一级回流罐的采出和回流比例为1：0.1。
实施例4
一种n-甲基吡咯烷酮产品的精制方法，包括以下步骤：
将需要净化提纯的n-甲基吡咯烷酮（原料）送入精馏塔中蒸馏，精馏塔的塔顶馏出物进行一级冷凝，经一级冷凝的气相产物进行二级冷凝，一级冷凝后的液相产物送入一级回流罐，经二级冷凝的气相产物排出，二级冷凝后的液相产物经二级回流罐再回流至精馏塔，一级回流罐内的产物部分回流至精馏塔，同时部分作为n-甲基吡咯烷酮精制产品采出；精馏塔的塔底连接有再沸器。
其中，精馏塔塔顶压力为7~8kpa，塔顶温度为117~122℃，塔底温度120~130℃；一级冷凝条件：温度控制为60~61℃、气相分率为5%，二级冷凝条件：温度控制为25~27℃，一级回流罐的采出和回流比例为1：0.2。
实施例5
一种n-甲基吡咯烷酮产品的精制方法，包括以下步骤：
将需要净化提纯的n-甲基吡咯烷酮（原料）送入精馏塔中蒸馏，精馏塔的塔顶馏出物进行一级冷凝，经一级冷凝的气相产物进行二级冷凝，一级冷凝后的液相产物送入一级回流罐，经二级冷凝的气相产物排出，二级冷凝后的液相产物经二级回流罐再回流至精馏塔，一级回流罐内的产物部分回流至精馏塔，同时部分作为n-甲基吡咯烷酮精制产品采出；精馏塔的塔底连接有再沸器。
其中，精馏塔塔顶压力为3~4kpa，塔顶温度为97~105℃，塔底温度99~113℃；一级冷凝条件：温度控制为70~71℃、气相分率为8%，二级冷凝条件：温度控制为35~37℃，一级回流罐的采出和回流比例为1：1.0。
实施例6
一种n-甲基吡咯烷酮产品的精制方法，包括以下步骤：
将需要净化提纯的n-甲基吡咯烷酮（原料）送入精馏塔中蒸馏，精馏塔的塔顶馏出物进行一级冷凝，经一级冷凝的气相产物进行二级冷凝，一级冷凝后的液相产物送入一级回流罐，经二级冷凝的气相产物排出，二级冷凝后的液相产物经二级回流罐再回流至精馏塔，一级回流罐内的产物部分回流至精馏塔，同时部分作为n-甲基吡咯烷酮精制产品采出；精馏塔的塔底连接有再沸器。
其中，精馏塔塔顶压力为9~10kpa，塔顶温度为124~128℃，塔底温度126~133℃；一级冷凝条件：温度控制为120~123℃、气相分率为30%，二级冷凝条件：温度控制为40~42℃，一级回流罐的采出和回流比例为1：1.4。
实施例7
一种n-甲基吡咯烷酮产品的精制方法，包括以下步骤：
将需要净化提纯的n-甲基吡咯烷酮（原料）送入精馏塔中蒸馏，精馏塔的塔顶馏出物进行一级冷凝，经一级冷凝的气相产物进行二级冷凝，一级冷凝后的液相产物送入一级回流罐，经二级冷凝的气相产物排出，二级冷凝后的液相产物经二级回流罐再回流至精馏塔，一级回流罐内的产物部分回流至精馏塔，同时部分作为n-甲基吡咯烷酮精制产品采出；精馏塔的塔底连接有再沸器。
其中，精馏塔塔顶压力为6~7kpa，塔顶温度为114~117℃，塔底温度116~121℃；一级冷凝条件：温度控制为110~112℃、气相分率为40%，二级冷凝条件：温度控制为45~47℃，一级回流罐的采出和回流比例为1：1.4。
实施例8
一种n-甲基吡咯烷酮产品的精制方法，包括以下步骤：
将需要净化提纯的n-甲基吡咯烷酮（原料）送入精馏塔中蒸馏，精馏塔的塔顶馏出物进行一级冷凝，经一级冷凝的气相产物进行二级冷凝，一级冷凝后的液相产物送入一级回流罐，经二级冷凝的气相产物排出，二级冷凝后的液相产物经二级回流罐再回流至精馏塔，一级回流罐内的产物部分回流至精馏塔，同时部分作为n-甲基吡咯烷酮精制产品采出；精馏塔的塔底连接有再沸器。
其中，精馏塔塔顶压力为6~7kpa，塔顶温度为114~117℃，塔底温度116~121℃；一级冷凝条件：温度控制为111~114℃、气相分率为50%，二级冷凝条件：温度控制为48~50℃，一级回流罐的采出和回流比例为1：2.0。
对比例1
在实施例1的工艺中，将二级冷凝后的液相部分采出，记为对比品1，具体包括以下步骤：
将需要净化提纯的n-甲基吡咯烷酮（原料）送入精馏塔中蒸馏，精馏塔的塔顶馏出物进行一级冷凝，经一级冷凝的气相产物进行二级冷凝，一级冷凝后的液相产物送入一级回流罐，经二级冷凝的气相产物排出，二级冷凝后的液相产物送入二级回流罐；一级回流罐内的产物部分回流至精馏塔，同时部分作为n-甲基吡咯烷酮精制产品采出，二级回流罐内的产品部分回流至精馏塔，同时部分作为对照n-甲基吡咯烷酮产品采出；精馏塔的塔底连接有再沸器。
其中，精馏塔塔顶压力为4~5kpa，塔顶温度为104~110℃，塔底温度106~120℃；一级冷凝条件：温度控制为95~100℃、气相分率为10%，二级冷凝条件：温度控制为30~32℃，一级回流罐的采出和回流比例为1：0.8，二级回流罐的采出和回流比例为1：1.0，二级回流罐采出的样品即为对比品1。
对比例2
在实施例2的工艺中，将二级冷凝后的液相部分采出，记为对比品2，具体包括以下步骤：
将需要净化提纯的n-甲基吡咯烷酮（原料）送入精馏塔中蒸馏，精馏塔的塔顶馏出物进行一级冷凝，经一级冷凝的气相产物进行二级冷凝，一级冷凝后的液相产物送入一级回流罐，经二级冷凝的气相产物排出，二级冷凝后的液相产物送入二级回流罐；一级回流罐内的产物部分回流至精馏塔，同时部分作为n-甲基吡咯烷酮精制产品采出，二级回流罐内的产品部分回流至精馏塔，同时部分作为对照n-甲基吡咯烷酮产品采出；精馏塔的塔底连接有再沸器。
其中，精馏塔塔顶压力为3~4kpa，塔顶温度为97~105℃，塔底温度101~115℃；一级冷凝条件：温度控制为95~98℃、气相分率为15%，二级冷凝条件：温度控制为28~30℃，一级回流罐的采出和回流比例为1：0.4，二级回流罐的采出和回流比例为1：2.0。
对比例3
将需要净化提纯的n-甲基吡咯烷酮（粗n-甲基吡咯烷酮在脱胺和脱水后）采用普通的精馏方式，即直接回流和采出，冷凝采用常规的全凝器或者接近全凝器状态，在连续进料和塔顶压力为2~3kpa（绝压）情况下，冷却水全部打开，塔顶冷却温度为32~33℃，从回流罐采出和回流的比例为1：2，采出产品记为对比品3。
将需要净化提纯的n-甲基吡咯烷酮（原料）、对比品1~3、实施例1及实施例2得到的n-甲基吡咯烷酮产品的产品组成进行检测，结果如表1所示。
表1各产品组成分析
表1中，游离胺的含量以甲胺的含量计，轻杂的含量以四氢呋喃的含量计，nmp（n-甲基吡咯烷酮）以wt%计，杂质以ppm计（ppm以重量计）。由表1可见，采用常规的精馏提纯方法得到的n-甲基吡咯烷酮中游离胺及轻杂的含量均较高，在本发明二级冷凝后采出的n-甲基吡咯烷酮中游离胺及轻杂的含量也较高，采用本发明得到的n-甲基吡咯烷酮明显优于对比品1~3，游离胺及轻杂的含量均极低。
经检测，实施例3~8得到的n-甲基吡咯烷酮产品质量指标如下：
纯度≥99.9%（wt%）、游离胺≤5ppm、轻杂≤0.1ppm。