本发明涉及纳米纤维素的制备，具体涉及一氧化纤维素纳米纤维及其制备方法。
背景技术：
纳米纤维素具有高纯度、高强度及高杨氏模量等优异性能，此外，其还具有较高的光学、电学、磁力学及流变性能，加之其具有生物材料的轻质性、可降解性、生物相容性及可再生性等特性，使其在高性能复合材料中显示出极大的应用前景。纳米纤维素的相关研究已成为纤维素科学研究领域的热点。
目前纳米纤维素的研究已经取得了较多成果，但是，不可否认的是这些成果还只是停留在实验室阶段。关于纳米纤维素的制备以及应用仍处于初级阶段，要想将其大规模工业化，仍然存在许多问题亟待解决，比如高效、易控、无污染的纳米纤维素制备方法的研发；纳米纤维素在溶液中或潮湿状态下快速表征手段的开发；纳米纤维素的浓缩机干燥以及纳米纤维素的有效利用等相关问题。此外，当前虽然有很多方法可以对纳米纤维素进行改性，使其能够与非极性聚合物较好地相容，但是现阶段仍然缺乏工业化的方法制备纳米纤维素/疏水性聚合物复合材料。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种氧化纤维素纳米纤维及其制备方法。
本发明通过以下技术方案实现：一种氧化纤维素纳米纤维，其制备方法包括以下步骤：
（1）将商品纸浆于去离子水中浸泡20-24h，调节浓度至20-35%，得湿纸浆；将湿纸浆与2-4倍质量的甲酸溶液混合搅拌，搅拌结束后，降温至35-45℃，静置1-2h，然后加入湿纸浆质量0.5-1.5%的乙酸，混合搅拌，搅拌结束，在室温下静置1-2h；抽滤，然后以去离子水洗涤至中性，得预处理浆料，在0-4℃冰箱放置12h以上，备用；
（2）取预处理浆料均匀分散于浆料2-4倍质量的去离子水中，边搅拌边加入预处理浆料质量的4-8倍的缓冲溶液；所述缓冲溶液是由碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、次氯酸钠溶液中的任意两种组合；所述缓冲溶液在3-5min内加入完毕，然后以稀盐酸调节体系ph值至6.8-7.5，保持搅拌2-3min，再加入氢氧化钠溶液调节体系的ph值至10.0-10.5，反应10-20min，加入浆料0.2-0.4倍质量、体积分数45%的乙醇，混合搅拌1-2min，静置30-60min，滤过，得氧化纤维素；
（3）将氧化纤维素以去离子水充分洗涤至中性，然后以去离子水配置成纤维素含量0.05-0.2wt.%的悬浮液体系，使用均质机均质处理2-4h，均质机转速为10000-18000rpm，得到澄清透明体系，烘干，得纳米纤维。
优选的，所述湿纸浆与甲酸溶液的混合在隔水容器中进行，将隔水容器置于50-65℃水浴中。
优选的，所述甲酸的体积分数为：5-8%；所述乙酸的体积分数为：1-2%。
进一步的，所述加入乙酸，静置1-2h后，再以体积分数25-30%的乙醇溶液冲洗2-3次，再进行抽滤。
优选的，所述碳酸钠溶液的质量浓度为5-10%、碳酸氢钠溶液的质量浓度为5-15%、次氯酸钠溶液的质量浓度为3-8%。
更进一步的，所述缓冲溶液由碳酸钠溶液与碳酸氢钠溶液按照质量比2:1混合；或由碳酸钠溶液与次氯酸钠溶液按照质量比2:1混合。
更进一步的，所述缓冲溶液由碳酸氢钠溶液次氯酸钠溶液按照质量比1：1混合。
本发明所述湿纸浆浓度、纸浆浓度、纸浆质量均与纤维绝干计。
所述步骤（3）还包括如下步骤：将配制得到的悬浮液体系置于0-4℃中放置24小时后，取出，恢复至室温，再使用均质机均质处理。
进一步的，所述步骤（3）还包括如下步骤：将配制得到的悬浮液体系在15-20℃水浴中，以频率90-100khz，超声处理12-18min。
本发明所述的纸浆优选使用漂白针叶木硫酸盐浆，进一步优选的，纸浆羧基含量为0.03-0.1mmol/g。
与其他方法所制纤维素纳米纤维相比，本发明获得的纤维素纳米纤维，具有更高的洁净度，且宽度均一，长径比大，纳米纤维呈单根化分散，分散性佳的优点；本发明制备纳米纤维的方法反应条件温和、氧化效率高、能耗低、污染小、纳米纤维素得率高，最高可达98.5%。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1采用如下步骤制备本发明的纤维素纳米纤维：
（1）将商品纸浆（羧基含量为0.05mmol/g的漂白针叶木硫酸盐浆）于去离子水中浸泡22h，调节浓度至30%，得湿纸浆；将湿纸浆与3倍质量、体积分数6.5%的甲酸溶液在隔水容器中混合搅拌，隔水容器置于58℃水浴中，搅拌结束后，降温至40℃，静置1.5h，然后加入湿纸浆质量1%、体积分数1.5%的乙酸，混合搅拌，搅拌结束，在室温下静置1.5h；抽滤，然后以去离子水洗涤至中性，得预处理浆料，在0-4℃冰箱放置12h以上，备用；
（2）取预处理浆料均匀分散于浆料3倍质量的去离子水中，边搅拌边加入预处理浆料质量的6倍的缓冲溶液；缓冲溶液是由质量浓度为5%的碳酸钠溶液、质量浓度为10%的碳酸氢钠溶液按照质量比2:1混合；缓冲溶液在3-5min内加入完毕，然后以稀盐酸调节体系ph值至7.0-7.2，保持搅拌2-3min，再加入氢氧化钠溶液调节体系的ph值至10.2-10.4，反应15min，加入浆料0.3倍质量、体积分数45%的乙醇，混合搅拌1-2min，静置45min，滤过，得氧化纤维素；
（3）将氧化纤维素以去离子水充分洗涤至中性，然后以去离子水配置成纤维素含量0.1wt.%的悬浮液体系，将配制得到的悬浮液体系置于0-4℃中放置24小时后，取出，恢复至室温，再使用均质机均质处理3h，均质机转速为15000rpm，得到澄清透明体系，烘干，得纳米纤维。
实施例2采用如下步骤制备本发明的纤维素纳米纤维：
（1）将商品纸浆（羧基含量为0.03mmol/g的漂白针叶木硫酸盐浆）于去离子水中浸泡20h，调节浓度至32%，得湿纸浆；将湿纸浆与4倍质量、体积分数8%的甲酸溶液在隔水容器中混合搅拌均匀，隔水容器置于65℃水浴中，搅拌结束后，降温至45℃，静置1h，然后加入湿纸浆质量1.5%、体积分数1%的乙酸，混合搅拌，搅拌结束，在室温下静置2h；再以体积分数30%的乙醇溶液冲洗2-3次；抽滤，然后以去离子水洗涤至中性，得预处理浆料，在0-4℃冰箱放置12h以上，备用；
（2）取预处理浆料均匀分散于浆料4倍质量的去离子水中，边搅拌边加入预处理浆料质量的8倍的缓冲溶液；缓冲溶液是由质量浓度为10%的碳酸钠溶液、质量浓度为3%的次氯酸钠溶液按照质量比2:1混合；缓冲溶液在3-5min内加入完毕，然后以稀盐酸调节体系ph值至6.8-7.2，保持搅拌2-3min，再加入氢氧化钠溶液调节体系的ph值至10.0-10.3，反应20min，加入浆料0.4倍质量、体积分数45%的乙醇，混合搅拌1-2min，静置55min，滤过，得氧化纤维素；
（3）将氧化纤维素以去离子水充分洗涤至中性，然后以去离子水配置成纤维素含量-0.2wt.%的悬浮液体系，使用均质机均质处理4h，均质机转速为12000rpm，得到澄清透明体系，烘干，得纳米纤维。
实施例3采用如下步骤制备本发明的纤维素纳米纤维：
（1）将商品纸浆（羧基含量为0.1mmol/g的漂白针叶木硫酸盐浆）于去离子水中浸泡24h，调节浓度至20%，得湿纸浆；将湿纸浆与2倍质量、体积分数5%的甲酸溶液在隔水容器中混合搅拌均匀，隔水容器置于50℃水浴中，搅拌结束后，降温至35℃，静置2h，然后加入湿纸浆质量0.5%、体积分数2%的乙酸，混合搅拌，搅拌结束，在室温下静置2h；再以体积分数25%的乙醇溶液冲洗2-3次；抽滤，然后以去离子水洗涤至中性，得预处理浆料，在0-4℃冰箱放置12h以上，备用；
（2）取预处理浆料均匀分散于浆料2倍质量的去离子水中，边搅拌边加入预处理浆料质量的4倍的缓冲溶液；缓冲溶液是由质量浓度为10%的碳酸氢钠溶液与质量浓度为5%的次氯酸钠溶液按照质量比1：1混合；缓冲溶液在3-5min内加入完毕，然后以稀盐酸调节体系ph值至7.3-7.5，保持搅拌2-3min，再加入氢氧化钠溶液调节体系的ph值至10.2-10.5，反应10-20min，加入浆料0.2倍质量、体积分数45%的乙醇，混合搅拌1-2min，静置30min，滤过，得氧化纤维素；
（3）将氧化纤维素以去离子水充分洗涤至中性，然后以去离子水配置成纤维素含量0.05wt.%的悬浮液体系，将配制得到的悬浮液体系在15-20℃水浴中，以频率100khz，超声处理15min，再使用均质机均质处理2h，均质机转速为18000rpm，得到澄清透明体系，烘干，得纳米纤维。