羟丙基化碳酸铵盐化合物混合物、制备方法和用途与流程

本发明涉及n-羟丙基化碳酸铵盐化合物混合物，尤其包含n-羟丙基化碳酸铵盐化合物的一种含水有机醇胺混合物，以及它们的制备方法及其作为聚氨酯发泡剂的用途，属于聚氨酯发泡领域。

技术背景

当前，雾霾天气的频繁出现，导致了人们对于汽车尾气和工业废气排放的更多关注。另外，全球气温变暖的趋势越来越明显，控制温室效应气体的排放成为全社会的共同愿望。2015年12月12日《联合国气候变化框架公约》近200个缔约方在巴黎气候变化大会上达成《巴黎协定》，为2020年后全球应对气候变化行动作出了安排。过去，南极上空的臭氧层破洞被视为地球环境危机的象征，引起了人们的恐慌，造成臭氧层破洞的罪魁祸首是氯氟烃的使用和排放，《蒙特利尔协议》要求在全世界范围内控制氯氟烃的生产、使用和排放。

聚氨酯硬质泡沫作为一种高分子新材料，其质量轻、强度高并具有极低的热导率，是优质的绝热保温材料，与我们的日常生活密切相关，目前已经广泛应用于冷藏保温、建筑保温层、冰箱冰柜等家电等产业。

然而，在聚氨酯泡沫领域中困扰人们几十年的是，在聚氨酯泡沫材料的生产中需要使用发泡剂。目前作为发泡剂，除了少量使用环戊烷(易燃、安全性差)以外，主要使用氯氟烃类发泡剂，鉴于它们对大气臭氧层的破坏以及全球气候变暖的影响力，全世界大部分国家已签订了“蒙特利尔协定书”国际公约，以便在全球范围内限制和逐步淘汰、禁止氯氟烃产品的生产和使用。

目前在中国普遍使用价格相对便宜、但对环境破坏性较大的第二代含氯氟烃发泡剂hcfc-141b(一氟二氯乙烷)和环戊烷，而欧美日等发达国家早已禁止使用hcfc-141b，目前普遍使用第三代发泡剂五氟丙烷(hfc-245fa)和五氟丁烷(hfc-365)。但是，第二、三代发泡剂都具有很高的gwp(温室效应潜能值)，并且对大气臭氧层的破坏相当严重，因此欧美国家相继规定在2017年以后将禁止使用第三代发泡剂，要求使用美国霍尼韦尔公司开发的第四代物理发泡剂一氯三氟丙烯(lba)，它的odp(对臭氧层的破坏的潜能值)接近零，但它的gwp值仍然偏高，而且价格昂贵(达到十几万人民币/吨)。为了避免氯氟烃的使用，寻找更环保、价格低廉的替代品一直成为全世界科技人员的努力方向。

尽管人们尝试直接将co2作为聚氨酯发泡剂，但是，由于co2作为气体，它在由mdi和聚酯多元醇和/或聚醚多元醇组成的发泡原料中的混溶性非常不好并且在发泡过程的较高温度下快速逃逸，导致发泡过程难以控制，发泡产品的质量(泡孔的尺寸大小的均匀性)难以令人满意。

另外，人们还尝试直接将少量的水作为聚氨酯发泡剂，但是，水在发泡原料中混溶性同样不好，水以分子簇或分子团的形式存在于发泡组合物中，并且水与异氰酸酯基团反应导致消耗nco基团，导致聚氨酯泡沫材料的强度、绝热性能和尺寸稳定性显著下降。

总之，因此，本申请的发明人思考着如何让一个有机化合物小分子束缚一个co2分子，同时要求它在包含mdi和聚酯多元醇和/或聚醚多元醇的发泡原料中混溶性较好，且具有合适的分解温度，确保在发泡温度下分解并释放出co2气体，所有这些使得它的使用更方便、可控。

技术实现要素：

为克服现有技术中存在的缺点，本发明的发明目的是提供一种作为聚氨酯发泡剂的n-羟丙基化碳酸铵盐化合物，即，n-单羟丙基-碳酸铵或n,n'-二(羟丙基)-碳酸铵化合物，它用于替代氯氟烃发泡剂，并且它不会破坏大气臭氧层。

根据本发明的第一方面，提供包含n-羟丙基化碳酸铵盐化合物的一种含水有机醇胺混合物，该n-羟丙基化碳酸铵盐化合物是或包括具有以下通式(i)的n-单羟丙基-碳酸铵化合物和具有以下通式(ii)的n,n'-二(羟丙基)-碳酸铵化合物的混合物：

(rn⁺h3)(n⁺h4)co3^2-(i)，或

(rn⁺h3)2co3^2-(ii)，

式中，r为羟丙基，即：ho-ch2-ch2(ch3)-或ho-ch2(ch3)-ch2-；

其中，通式(i)的化合物与通式(ii)的化合物的摩尔比是1:0至1:2.5，优选是1:0.3至1:2，更优选是1:0.5至1:1。一般，含水有机醇胺混合物的ph一般为7.5-10，优选，为ph7.8-9.5，更优选ph8-9。

优选的是，在上述含水有机醇胺混合物中，通式(i)的化合物与通式(ii)的化合物两者重量之和占含水混合物的总重量的56-96wt％，更优选63-90wt％，进一步优选70-86wt％。

优选，所述含水混合物中的水含量为2-40wt％，优选6-35wt％，更优选10-30wt％，更优选15-25wt％。

根据本发明的第二方面，提供制备以上所述的含水有机醇胺混合物的方法，该方法包括；在作为催化剂的氨与单醇胺化合物的存在下，按照碳酸铵与环氧丙烷的摩尔比为1:1-5.5，向由碳酸铵和水形成的淤浆或饱和溶液中加入环氧丙烷以便让反应混合物进行反应，然后从所形成的反应混合物中抽真空脱除一部分的水以及未反应的环氧丙烷，获得含水有机醇胺混合物(一般,它的ph为7.5-10，优选为ph7.8-9.5，更优选ph8-9)；其中，单醇胺化合物是选自于乙醇胺和丙醇胺中的一种或两种。

优选，在上述方法中，按照碳酸铵与环氧丙烷的摩尔比为1:1.3-5。

一般，作为催化剂，采用氨水(例如浓度20-28wt％，如25wt％)与单醇胺化合物(乙醇胺和/或丙醇胺)的混合物。该混合物的用量是反应混合物的总重量(或所有原料的总重量)的0.5-7wt％，优选0.8-5wt％，优选1.0-3wt％。

根据本发明的第三方面，提供由上述制备方法获得的含水有机醇胺混合物。它的ph一般为7.5-10，优选为ph7.8-9.5，更优选ph8-9。

根据本发明的第四方面，提供聚氨酯发泡用的组合物，它包含：

5-35重量％(优选10-25重量％)的以上所述的含水有机醇胺混合物或由上述方法获得的含水有机醇胺混合物；

0-10重量％的物理发泡剂；

0-4重量％的水，和

65-95重量％(优选75-90重量％)的聚合物多元醇；其中，所述重量百分比基于聚氨酯发泡用的组合物的总重量。

根据本发明的第五方面，提供含水有机醇胺混合物作为聚氨酯发泡用的催化剂的用途。

本申请的发明人意外地发现，上述通式(i)的化合物与通式(ii)的化合物具有合适的分解温度(一般在55-70℃范围，优选在58-65℃范围)，在升高的温度下容易分解产生co2气体，甚至在较低的温度下进行发泡时，能够被异氰酸酯单体如mdi和tdi所含的nco基团激活，快速释放出co2气体。另外，由于具有增溶基团n-羟丙基，所述化合物与发泡原料(如聚醚多元醇或聚酯多元醇)充分互溶，能够均匀地分散于发泡组合物中均匀地发泡，使得制备的聚氨酯泡沫体具有非常均匀的泡孔分布和泡孔尺寸。

另外，本发明的通式(i)的化合物与通式(ii)的化合物同时含有羟基和胺基，也就是说，它是有机醇胺碳酸盐。在分解释放出co2之后所产生的分解产物(即醇胺化合物)仍然含有羟基和氨基，可作为发泡反应中的扩链剂或交联剂。也就是说，本发明的通式(i)的化合物与通式(ii)的化合物既有“发泡作用”又有“扩链”或“交联”作用，导致聚氨酯泡沫体具有良好的尺寸稳定性，尤其长期的尺寸稳定性，在室内的环境条件下放置1年，没有发生肉眼可辨的变形或蹋缩。

本发明的包含n-羟丙基化碳酸铵盐化合物的一种含水有机醇胺混合物通过加热至70℃释放大量的二氧化碳，剩下的醇胺化合物进行气相色谱分析，测得反应产物中n-单羟丙基-碳酸铵与n,n'-二(羟丙基)-碳酸铵化合物的摩尔比是在1:0至1:2.5范围，优选1:0.3至1:2，优选1:0.5至1:1范围。

本发明的优点

1、本发明的n-羟丙基化碳酸铵盐化合物具有合适的分解温度。

2、与聚合物多元醇如聚醚多元醇和/或聚酯多元醇之间互溶性良好。

3、本发明的作为发泡剂的化合物或混合物中含有少量的水，这些水是以单个分子与醇胺盐化合物的分子相结合或缔合，因此，单个分子形式存在的水对于发泡过程以及聚氨酯泡沫材料的性能都是非常有利的。

4、化合物既有“发泡”作用又有“扩链”或“交联”作用，兼顾局部发泡和局部结构增强作用，所获得的聚氨酯泡沫体具有良好的尺寸稳定性，聚氨酯泡沫体成品在放置1年后无明显的塌泡或瘪泡现象。

5、不含氯氟烃，更加环保。

附图说明

图1为制备例1的产物的红外光谱图。

图2是实施例1的聚氨酯泡沫材料的sem。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的描述。

在本申请中，用于制备聚氨酯泡沫体或用于发泡组合物中的常用聚醚多元醇和聚酯多元醇是现有技术中常用于聚氨酯泡沫材料的那些。对于聚氨酯催化剂和表面活性剂，都可以采用现有技术中常用的助剂。

产品的制备以及泡沫体材料的性能的测试在北京化工大学的实验室中完成。

在实施例中根据中国国家标准gb/t26689-2011(冰箱、冰柜用硬质聚氨酯泡沫塑料)测试泡沫体的各项性能。样品的尺寸一般为10*10*2.5cm。

导热系数按照gb/t10294-2008或gb/t10295-2008进行。平均温度为10℃，冷热板温差15-20℃。表观(芯)密度按照gb/t6343-2009测试。压缩强度按照gb/t8813-2008进行测试。

对于作为发泡剂的通式(i)或(ii)的化合物的含量的测量方法，先通过加热至70℃以上释放二氧化碳，剩余物(即醇胺化合物)采用气相色谱法。其中气相色谱仪配有氢火焰离子化检测器(fid)，发泡剂化合物的质量浓度为大约10mg/ml。气相色谱条件：hp-5毛细管色谱柱(30m×0.32mmi.d.×0.25μm，5％phenylmethyl-siloxane)；柱温为程序升温，初始温度为80℃，保持3min后以25℃/min的速率升至250℃，保持5min；进样口温度250℃；检测器温度260℃；载气为高纯氮，流速为1.5ml/min；燃气为氢气，流速为30ml/min；助燃气为空气，流速为300ml/min；尾吹气为氮气，流速为25ml/min；进样方式为分流进样，分流比：30:1；进样量为1μl。

制备例1

将1.4kg的碳酸铵(分子量96)、1kg的水和24g的催化剂(单丙醇胺与浓度25wt％氨水的重量比为1:1的混合物)加入到不锈钢反应器中，开动搅拌，形成碳酸铵於浆，然后加入2.0kg的环氧丙烷，边搅拌、边冷却，控制压力不高于0.6mpa，慢慢升温反应，控制温度始终低于60℃反应14小时。反应完成后，慢慢降低温度到50℃以下，在600毫米汞柱左右的真空度下慢慢脱除一部分的水和未反应的环氧丙烷，然后释放真空，降温到40℃以下后排出反应物，获得含水的碳酸醇胺盐化合物混合物(简称化合物1)。粘度大约400厘泊，ph＝9.1，化合物1的分解温度为58-63℃。用原子吸收分光光度计(seikoinstruments,inc.；sas/727)测定碱金属和碱土金属离子的含量为低于检测极限。

气相色谱分析，表明化合物1是包含多种醇胺的混合物，其中反应产物中n-单羟丙基-碳酸铵与n,n'-二(羟丙基)-碳酸铵化合物的摩尔比是大约1:0.35。

通过红外光谱分析，由碳酸铵与环氧丙烷的反应所获得的本发明n-羟丙基化碳酸铵盐化合物(即含水有机醇胺混合物产品)具有在2930-2975cm-1范围的仲胺盐n-h的伸缩振动单峰，在1554-1567cm^-1范围的仲胺盐n-h的弯曲振动单峰，以及在3200-3400cm^-1范围的强而宽的氢键结合的oh伸缩振动峰，这些表明本发明n-羟丙基化碳酸铵盐化合物同时具有羟基和仲胺基，同时其中含有少量的水。因此，本发明的n-羟丙基化碳酸铵盐化合物包含一种或多种醇胺碳酸盐化合物并且一般含有少量的水。

实施例1

将7.5重量份的作为发泡剂的由以上制备例1制备的化合物1、50重量份的聚醚多元醇4110(山东滨州市滨化集团)、1重量份的泡沫稳定剂dc3201(美国气体产品公司)、12.5重量份的阻燃剂tcpp(江苏雅克化工)和2重量份催化剂a33(33lv，美国气体产品公司)混合均匀后获得透明的发泡组合物，然后在其中加入95.5份异氰酸酯mdi(pm200，烟台万华)，经搅拌均匀后发泡制得聚氨酯泡沫材料。

泡沫体密度：34.45kg/m³；导热系数w/m·k(10℃)：0.02072；压缩强度(kpa)：175.2；收缩率：<0.5％。

实施例1的泡沫体产品具有良好的绝热性能，能够满足冰箱及冰柜领域的各种性能的要求。

取样品，用刀片切片后利用sem放大100倍观察泡孔。如图2中所示，平均泡孔直径为201.5微米。

对比例1

重复实施例1，只是仅仅采用10重量份的环戊烷作为发泡剂代替化合物1。

泡沫体密度：34.78kg/m³；导热系数w/m·k(10℃)：0.02435；压缩强度(kpa)：146.3；收缩率：6.5％。