本发明属于再生聚苯乙烯材料技术领域，具体涉及一种纳米材料改性的阻燃增韧再生聚苯乙烯复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚苯乙烯是指由苯乙烯单体经自由基加聚反应合成的聚合物，通常为非晶态无规聚合物，无毒无臭无色透明，具有高于100℃玻璃转化温度，具有优良的绝热、绝缘和透明性，加工性和耐化学腐蚀性好，但是脆，低温易开裂。聚苯乙烯包括普通聚苯乙烯、发泡聚苯乙烯和高抗冲聚苯乙烯及间规聚苯乙烯，其中发泡聚苯乙烯具有密度小、很强的抗氧化性及抗腐蚀性,在防热、防冷、防潮、防震、防氧化、防噪声等方面有广泛的应用，但是发泡聚苯乙烯多属于一次性使用商品，使用过程短，用完成废品垃圾，且难以腐化，直接堆放处理对环境造成很大的影响，因此回收发泡聚苯乙烯材料再利用，不仅可以减轻环境污染，而且可以资源再利用，实现发泡聚苯乙烯材料的高效循环使用。
溶剂法再生是将废旧聚苯乙烯发泡材料溶于溶剂中，通过过滤、挤压并与溶剂分离回收聚苯乙烯树脂。中国专利cn101701073b公开的废旧聚苯乙烯功能化重塑的方法，将聚苯乙烯泡沫去除表面污物后粉碎成体积小于1cm3的块料，加入到三氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、苯或者甲苯溶液中溶胀，再置于水中搅拌加热，再分离晒干得到白色聚苯乙烯颗粒，最后经物理发泡剂处理得到可发性聚苯乙烯颗粒。该重塑方法所用试剂无毒，制备过程无副产物，因此工艺简单，成本低廉，产品纯度高。中国专利cn105566670a公开的基于废聚苯乙烯材料制备梯度阻燃可发泡聚苯乙烯珠粒的水相悬浮造粒法及其产品，将聚乙烯吡咯万通、纳米氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌、聚磷酸铵、水滑石、隔热剂和疏水修饰剂混合制备形成亲油性无机阻燃隔热剂，然后与有机阻燃剂混合得到无机-有机梯度协同阻燃隔热体系，再与废聚苯乙烯材料形成有机相，将有机相加入到水相中，混合均匀后，蒸出有机溶剂得到固化的梯度阻燃聚苯乙烯珠粒，再浸渍发泡剂，水蒸汽加压预成型得到产品。由上述现有技术可知，目前溶剂法回收废旧聚苯乙烯发泡材料无需经历高温过程，避免了分子链的降解，但是聚苯乙烯的溶解度可难以控制，因此制备的再生聚苯乙烯发泡材料的性能可控性差，而且溶剂法回收方法的效率低，难以满足工业化的快速需要。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种纳米材料改性的阻燃增韧再生聚苯乙烯复合材料及其制备方法，将废旧聚苯乙烯发泡材料粉碎至0.2-0.5cm3，先后经等离子体处理、柠檬烯蒸汽处理和浓硫酸磺化处理得到磺化再生聚苯乙烯粒子，将磺化再生聚苯乙烯粒子与含吸附石墨烯的凹凸棒土的氯化钙水溶液处理后，再表面聚合聚苯乙烯材料，形成纳米材料改性的阻燃增韧再生聚苯乙烯复合材料。本发明制备的复合材料以再生聚苯乙烯材料作为主要原料，附着纳米材料改性和聚苯乙烯，得到的复合材料具有壳核结构，且纳米材料均匀渗透其中，使复合材料具有阻燃增韧的特性。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种纳米材料改性的阻燃增韧再生聚苯乙烯复合材料，所述纳米材料改性的阻燃增韧再生聚苯乙烯复合材料包括再生聚苯乙烯粒子和纳米材料，所述纳米材料为吸附石墨烯的凹凸棒土，所述再生聚苯乙烯粒子的原料为废旧聚苯乙烯发泡材料经等离子活化处理后经柠檬烯蒸汽处理得到。
作为上述技术方案的优选，所述再生聚苯乙烯粒子还经过浓硫酸磺化预处理。
本发明还提供一种纳米材料改性的阻燃增韧再生聚苯乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将废旧聚苯乙烯发泡材料去除表面的杂质后，切碎至聚苯乙烯颗粒的粒径至0.2-0.5cm3，转移置于密封环境中，接通等离子体电源，产生等离子体处理，得到等离子体预处理的废旧聚苯乙烯发泡材料；
(2)将步骤(1)制备的等离子体预处理的废旧聚苯乙烯发泡材料置于蒸汽室中，在室温下，通入含助剂的柠檬烯蒸汽，得到透明聚苯乙烯溶体，再将透明聚苯乙烯溶体经浓硫酸改性，得到磺化再生聚苯乙烯粒子；
(3)将步骤(2)制备的磺化再生聚苯乙烯粒子加入到含纳米材料的氯化钙水溶液中，滴加苯乙烯单体，搅拌均匀，再加入引发剂，加热至130-140℃搅拌，取出，烘干，得到纳米材料改性的阻燃增韧再生聚苯乙烯复合材料。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，密封环境的湿度为15-20％，温度为25-30℃。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(1)中，等离子体电源的电压为4800-6000v，等离子体处理的时间为1-5min。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，含助剂的柠檬烯溶液中柠檬烯的质量分数为15-20％，助剂为聚乙烯醇。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(2)中，蒸汽处理的时间为10-30min。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，含纳米材料的氯化钙水溶液中纳米材料为吸附石墨烯的凹凸棒土，纳米材料的质量分数为5-10％，氯化钙的质量分数为30-40％。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，凹凸棒土的表面经十六烷基三甲基溴化铵改性处理。
作为上述技术方案的优选，所述步骤(3)中，磺化再生聚苯乙烯粒子与苯乙烯单体的质量比为100:5-10。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备的纳米材料改性的阻燃增韧再生聚苯乙烯复合材料的主要原料为废旧聚苯乙烯发泡材料，将废旧聚苯乙烯发泡材料粉碎至0.2-0.5cm3，废旧聚苯乙烯发泡材料小，有利于之后回收处理，然后先经等离子体处理使聚苯乙烯降解，再利用柠檬烯蒸汽处理使之溶解，最后经浓硫酸磺化处理得到磺化再生聚苯乙烯粒子，因此，再生聚苯乙烯粒子的过程高效简单，可大批量处理，且表面活化，有利于之后的复合改性工艺。
(2)本发明制备的纳米材料改性的阻燃增韧再生聚苯乙烯复合材料包括磺化再生聚苯乙烯粒子和吸附石墨烯的凹凸棒土，磺化再生聚苯乙烯粒子浸渍于含吸附石墨烯的凹凸棒土的氯化钙水溶液处理后，氯化钙溶液会对再生聚苯乙烯离子表面进行溶胀处理，使吸附石墨烯的凹凸棒土更容易渗入和吸附到再生聚苯乙烯粒子的表面，且凹凸棒土具有很强的吸附功能，不仅可以牢牢的吸附石墨烯，而且可以吸附聚苯乙烯材料，提高聚苯乙烯内部大分子之间的结合力，且石墨烯的存在也可以显著提高再生聚苯乙烯离子的机械性能，最后再加入苯乙烯单体及其引发剂，使再生聚苯乙烯粒子的表面聚合聚苯乙烯材料，将纳米材料牢牢的包覆与聚苯乙烯粒子中，使复合材料具有壳核结构，在赋予复合材料阻燃增韧特性的基础上，提高聚苯乙烯颗粒的使用寿命。
(3)本发明制备的纳米材料改性的阻燃增韧再生聚苯乙烯复合材料中再生聚苯乙烯粒子的回收方法高效，再处理工艺简单，可控性强，制备的再生聚苯乙烯复合材料力学性能优异，还具有一定的阻燃性能和耐用性能，显著提高再生聚苯乙烯复合材料的综合性能，提高了再生聚苯乙烯复合材料的功能性能和适用领域。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1：
(1)将废旧聚苯乙烯发泡材料去除表面的杂质后，切碎至聚苯乙烯颗粒的粒径至0.2-0.5cm3，转移置于湿度为15％，温度为25℃的密封环境中，接通电压为4800v的等离子体电源，产生等离子体，处理1min，得到等离子体预处理的废旧聚苯乙烯发泡材料。
(2)将等离子体预处理的废旧聚苯乙烯发泡材料置于蒸汽室中，在室温下，通入含聚乙烯醇的15wt％的柠檬烯蒸汽，蒸汽处理10min，得到透明聚苯乙烯溶体，再将透明聚苯乙烯溶体在70℃下经浓硫酸改性30min，得到磺化再生聚苯乙烯粒子。
(3)按重量份计，将1份的磺化再生聚苯乙烯粒子加入到50份的含5wt％的纳米材料的30wt％氯化钙水溶液中，其中纳米材料为吸附石墨烯的十六烷基三甲基溴化铵改性凹凸棒土，滴加0.05份的苯乙烯单体，搅拌均匀，再加入0.001份的甲烷引发剂，加热至130℃搅拌，取出，烘干，得到纳米材料改性的阻燃增韧再生聚苯乙烯复合材料。
实施例2：
(1)将废旧聚苯乙烯发泡材料去除表面的杂质后，切碎至聚苯乙烯颗粒的粒径至0.2-0.5cm3，转移置于湿度为20％，温度为30℃的密封环境中，接通电压为6000v的等离子体电源，产生等离子体，处理5min，得到等离子体预处理的废旧聚苯乙烯发泡材料。
(2)将等离子体预处理的废旧聚苯乙烯发泡材料置于蒸汽室中，在室温下，通入含聚乙烯醇的20wt％的柠檬烯蒸汽，蒸汽处理30min，得到透明聚苯乙烯溶体，再将透明聚苯乙烯溶体在90℃下经浓硫酸改性30min，得到磺化再生聚苯乙烯粒子。
(3)按重量份计，将1份的磺化再生聚苯乙烯粒子加入到50份的含10wt％的纳米材料的40wt％氯化钙水溶液中，其中纳米材料为吸附石墨烯的十六烷基三甲基溴化铵改性凹凸棒土，滴加0.1份的苯乙烯单体，搅拌均匀，再加入0.003份的甲烷引发剂，加热至140℃搅拌，取出，烘干，得到纳米材料改性的阻燃增韧再生聚苯乙烯复合材料。
实施例3：
(1)将废旧聚苯乙烯发泡材料去除表面的杂质后，切碎至聚苯乙烯颗粒的粒径至0.2-0.5cm3，转移置于湿度为18％，温度为26℃d密封环境中，接通电压为5000v的等离子体电源，产生等离子体，处理2min，得到等离子体预处理的废旧聚苯乙烯发泡材料。
(2)将等离子体预处理的废旧聚苯乙烯发泡材料置于蒸汽室中，在室温下，通入含聚乙烯醇的20wt％的柠檬烯蒸汽，蒸汽处理10min，得到透明聚苯乙烯溶体，再将透明聚苯乙烯溶体在80℃下经浓硫酸改性30min，得到磺化再生聚苯乙烯粒子。
(3)按重量份计，将1份的磺化再生聚苯乙烯粒子加入到50份的含6wt％的纳米材料的35wt％氯化钙水溶液中，其中纳米材料为吸附石墨烯的十六烷基三甲基溴化铵改性凹凸棒土，滴加0.07份的苯乙烯单体，搅拌均匀，再加入0.002份的甲烷引发剂，加热至135℃搅拌，取出，烘干，得到纳米材料改性的阻燃增韧再生聚苯乙烯复合材料。
实施例4：
(1)将废旧聚苯乙烯发泡材料去除表面的杂质后，切碎至聚苯乙烯颗粒的粒径至0.2-0.5cm3，转移置于湿度为20％，温度为25℃的密封环境中，接通电压为5500v的等离子体电源，产生等离子体，处理3min，得到等离子体预处理的废旧聚苯乙烯发泡材料。
(2)将等离子体预处理的废旧聚苯乙烯发泡材料置于蒸汽室中，在室温下，通入含聚乙烯醇的19wt％的柠檬烯蒸汽，蒸汽处理15min，得到透明聚苯乙烯溶体，再将透明聚苯乙烯溶体在75℃下经浓硫酸改性30min，得到磺化再生聚苯乙烯粒子。
(3)按重量份计，将1份的磺化再生聚苯乙烯粒子加入到50份的含7wt％的纳米材料的35wt％氯化钙水溶液中，其中纳米材料为吸附石墨烯的十六烷基三甲基溴化铵改性凹凸棒土，滴加0.09份的苯乙烯单体，搅拌均匀，再加入0.001份的甲烷引发剂，加热至140℃搅拌，取出，烘干，得到纳米材料改性的阻燃增韧再生聚苯乙烯复合材料。
实施例5：
(1)将废旧聚苯乙烯发泡材料去除表面的杂质后，切碎至聚苯乙烯颗粒的粒径至0.2-0.5cm3，转移置于湿度为15％，温度为26℃的密封环境中，接通电压为5500v的等离子体电源，产生等离子体，处理3min，得到等离子体预处理的废旧聚苯乙烯发泡材料。
(2)将等离子体预处理的废旧聚苯乙烯发泡材料置于蒸汽室中，在室温下，通入含聚乙烯醇的17wt％的柠檬烯蒸汽，蒸汽处理25min，得到透明聚苯乙烯溶体，再将透明聚苯乙烯溶体在80℃下经浓硫酸改性30min，得到磺化再生聚苯乙烯粒子。
(3)按重量份计，将1份的磺化再生聚苯乙烯粒子加入到50份的含7wt％的纳米材料的30wt％氯化钙水溶液中，其中纳米材料为吸附石墨烯的十六烷基三甲基溴化铵改性凹凸棒土，滴加0.06份的苯乙烯单体，搅拌均匀，再加入0.003份的甲烷引发剂，加热至130℃搅拌，取出，烘干，得到纳米材料改性的阻燃增韧再生聚苯乙烯复合材料。
实施例6：
(1)将废旧聚苯乙烯发泡材料去除表面的杂质后，切碎至聚苯乙烯颗粒的粒径至0.2-0.5cm3，转移置于湿度为17％，温度为28℃的密封环境中，接通电压为6000v的等离子体电源，产生等离子体，处理2.5min，得到等离子体预处理的废旧聚苯乙烯发泡材料。
(2)将等离子体预处理的废旧聚苯乙烯发泡材料置于蒸汽室中，在室温下，通入含聚乙烯醇的15wt％的柠檬烯蒸汽，蒸汽处理25min，得到透明聚苯乙烯溶体，再将透明聚苯乙烯溶体在75℃下经浓硫酸改性30min，得到磺化再生聚苯乙烯粒子。
(3)按重量份计，将1份的磺化再生聚苯乙烯粒子加入到50份的含8wt％的纳米材料的40wt％氯化钙水溶液中，其中纳米材料为吸附石墨烯的十六烷基三甲基溴化铵改性凹凸棒土，滴加0.09份的苯乙烯单体，搅拌均匀，再加入0.003份的甲烷引发剂，加热至130℃搅拌，取出，烘干，得到纳米材料改性的阻燃增韧再生聚苯乙烯复合材料。
经检测，实施例1-6制备的纳米材料改性的阻燃增韧再生聚苯乙烯复合材料以及现有技术的再生聚苯乙烯材料和标准聚苯乙烯材料的力学性能和阻燃性能的结果如下所示：
由上表可见，本发明制备的纳米材料改性的阻燃增韧再生聚苯乙烯复合材料与现有技术的再生聚苯乙烯材料和标准聚苯乙烯材料材料相比，力学性能显著提高，还具有优异的阻燃性能。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。