一种药用冰醋酸的制备方法与流程

本发明涉及一种药用冰醋酸的制备方法。

背景技术：

甲醇的液相羰基化反应是工业上广泛采用的一种醋酸生产方法，通常采用铑或铱作为催化剂，以甲基碘或碘化氢等卤素化合物作为助催剂，生产出的醋酸含有甲酸、有机碘化物、金属碘化物、不饱和化合物和羰基化合物等杂质。为获得更高纯度的醋酸，工业上一般采用精馏的方法对醋酸进行纯化，由于醋酸的沸点与水、甲酸等较为接近，且水相对乙酸具有低的挥发性，精馏塔需要高塔板数、塔顶需设置较大的回流比，或需要分步多次精馏，这样纯化后得到的醋酸不仅纯度不高，且需要大规模设备，消耗大量能量，降低生产效率。

而药用冰醋酸不仅对醋酸纯度有较高要求，还对高锰酸钾还原物质、重金属含量等要求较苛刻，按常规的纯化方法不能达到要求。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中的缺点与不足，提供一种药用冰醋酸的制备方法，不仅制备方法简单，节能环保，直接从工业醋酸制备，且自动化控制，得到的药用冰醋酸纯度高，符合《中国药典》的要求。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种药用冰醋酸的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)氧化处理：在原料工业醋酸中加入过量双氧水，得氧化产物；

(2)分子筛吸附：氧化产物过zsm-5分子筛，得去杂产物；

(3)共沸精馏：在去杂产物中加入共沸剂，置于精馏塔中共沸精馏，所述共沸剂是醋酸乙酯、醋酸异丙酯或醋酸丁酯中的一种，塔顶温度控制在64～80℃，收集釜底产物初级冰醋酸；

(4)硫酸铜吸水：硫酸铜吸水：将初级冰醋酸通入硫酸铜吸收装置，收集从硫酸铜吸收装置流出产物即产品。

本发明的药用冰醋酸从工业醋酸通过4个步骤纯化制备得到，纯化方法是先通过双氧水氧化工业醋酸中常含有的羰基化合物杂质、不饱和化合物和碘化物杂质等，甲酸可转化为二氧化碳和水除去，羰基化合物中的乙醛可转化为乙酸；再通过zsm-5分子筛将其他羰基化合物的氧化物、不饱和化合物和碘化物的氧化物等与乙酸分离，zsm-5分子筛的孔径为0.53×0.56nm，能较好地选择乙酸分子通过而吸附上述氧化物而达到与乙酸分离的目的，为提高分子筛zsm-5分子筛的吸附之效果，可将其进行浸渍改性，该改性方法为现有技术，在此不赘述；剩下的去杂产物中主要是乙酸，可能还包括少量水、双氧水，经过共沸精馏，水和共沸剂从精馏塔顶馏出，双氧水分解；最后的釜底产物初级冰醋酸中可能含有非常少量的水，再通过第(4)步骤硫酸铜吸收初级冰醋酸中残留的水，并收集从硫酸铜吸收装置流出产物即产品。

进一步地，所述步骤(1)的双氧水与原料的重量比是1:20～1:100。

进一步地，所述步骤(2)分子筛吸附时间是20～30min。

进一步地，所述步骤(2)zsm-5分子筛与原料的重量比是1:0.04～1:0.06。

优选地，所述步骤(3)的共沸剂与原料的重量比为0.05:1～2:1，所述共沸剂选用醋酸丁酯，所述塔顶温度控制在70～75℃。

优选地，所述步骤(4)的硫酸铜吸收装置包括控制器和若干个并联的吸收塔，所述吸收塔内装载硫酸铜粉末干燥剂，每个吸收塔设有连接管路和输出管路，每条连接管路与硫酸铜吸收装置的输入端连通，其上设有第一电磁阀，每条输出管路上设有第二电磁阀，每个吸收塔上设有颜色传感器，硫酸铜吸收装置的初始状态是其中一个吸收塔工作，其余吸收塔不工作，即工作状态吸收塔的第一电磁阀和第二电磁阀为开启状态，其余吸收塔的第一电磁阀和第二电磁阀均为关闭状态，颜色传感器将采集到的硫酸铜颜色状态传送至所述控制器，所述控制器将接收到的颜色与设定的终点参考色比较，当所述颜色与终点参考色相同，所述控制器关闭与所述颜色传感器对应吸收塔的第一电磁阀和第二电磁阀，开启下一吸收塔的第一电磁阀和第二电磁阀。该优选实施例中，硫酸铜吸收装置采用上述自动控制设计，通过事先在控制器内设置好参考颜色，终点参考色即吸收塔内硫酸铜吸水后由白变蓝至不再变色时的颜色(即该吸收塔内硫酸铜已经完全吸水)，颜色传感器将每次的颜色状态传送至控制器，控制器根据实时的颜色与终点参考色对比，直至与终点参考色相同，则判断硫酸铜完全吸水，则切换至下一吸收塔继续吸水纯化，原吸收塔内硫酸铜可及时更换。通过硫酸铜吸收装置的上述自动控制设计，使整个初级冰醋酸的纯化过程自动化进行，易于实现工业化，更精确地除去初级冰醋酸中含有的少量水，保证药用冰醋酸产品的高纯度。

进一步地，所述每个吸收塔内布置有加热管组，所述吸收塔顶部设有蒸汽出口，所述蒸汽出口端设有第三电磁阀，当控制器所接收到的颜色与终点参考色相同，所述控制器关闭与所述颜色传感器对应吸收塔的第一电磁阀和第二电磁阀，同时启动该吸收塔的加热管组，并开启第三电磁阀；开启下一吸收塔的第一电磁阀和第二电磁阀。该优选方案还在吸收塔内设置加热管组，在硫酸铜完全吸水后加热使其失水，即对硫酸铜干燥剂的重生，这样不仅省略了对硫酸铜的更换步骤，还节约成本。

优选地，所述加热管组的工作温度是200～250℃。在该工作温度下可以保证五水硫酸铜完全失水，达到初始无水硫酸铜状态。

进一步地，所述控制器将接收到的颜色与设定的终点参考色和初始参考色比较，当所述控制器接收到的颜色与初始参考色相同，所述控制器停止所述颜色传感器对应的吸收塔中加热管组的工作。即控制器中还设置好另一参考颜色——初始参考色，即五水硫酸铜完全失水时的颜色，当控制器接收到的颜色与该初始参考色相同，则判断硫酸铜干燥剂已重生，可以停止干燥剂重生。

进一步地，所述步骤(4)还包括：对从硫酸铜吸收装置流出产物进行产品检验，检验合格后包装成品；检验不合格的产品再次通过硫酸铜吸收装置，直到检验合格后包装成品。

本发明制备的一种药用冰醋酸的制备方法具有以下优点：

(1)本发明的氧化方法选用双氧水作氧化剂，不仅氧化效果好，且双氧水在后期的处理中就被顺便除去，没有给整个体系引入新的杂质，避免了现有技术的氧化剂因高锰酸钾、重金属铬的化合物等的使用带来新杂质而影响最终产品纯度，难以在检验中达到《中国药典》要求的问题；

(2)整个制备过程节能环保，共沸精馏无需高温，相比现有技术的多次精馏和高塔板数和回流比，更节约能源；

(3)选用硫酸铜对初级冰醋酸的纯化吸水，可起到显色作用，容易控制纯化吸水反应终点；

(4)本发明还结合硫酸铜吸收装置的自动控制设计，进一步自动化地精确完成初级冰醋酸中少量水的吸收，且纯化后的药用冰醋酸产品纯度高，达到检测要求；

(5)本发明优选方案中还对干燥剂硫酸铜的重生进行自动控制设计，不仅整个吸水纯化过程自动化，且硫酸铜完全吸水后可以不用更换，自动化重生，不仅节约人力还节约生产成本，节能环保。

附图说明

图1是实施例1的药用冰醋酸的制备方法流程示意图；

图2是实施例1中硫酸铜吸收装置内吸收塔工作原理流程图；

其中：1-预处理器，2-分子筛，3-共沸精馏塔，4-硫酸铜吸收装置，41-吸收塔，42-吸收塔，43-吸收塔，44-吸收塔，51-加热管组，52-加热管组，53-加热管组，54-加热管组，61-第一电磁阀，62-第一电磁阀，63-第一电磁阀，64-第一电磁阀，71-颜色传感器，72-颜色传感器，73-颜色传感器，74-颜色传感器，81-第二电磁阀，82-第二电磁阀，83-第二电磁阀，84-第二电磁阀，91-第三电磁阀，92-第三电磁阀，93-第三电磁阀，94-第三电磁阀。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本实施例的药用冰醋酸的制备方法，其流程如图1所示，包括以下步骤：

(1)称取原料工业醋酸10kg置于预处理器1中，并加入氧化剂双氧水500g，得氧化产物；

(2)将氧化产物通过分子筛2，吸附时间是20min，得去杂产物，分子筛2选用zsm-5分子筛400g；

(3)去杂产物与共沸剂共同进入共沸精馏塔3，共沸剂选用醋酸丁酯500g，塔顶温度控制在70～75℃，水和醋酸丁酯的共沸物从塔顶馏出，收集釜底产物即初级冰醋酸；

(4)将初级冰醋酸通入硫酸铜吸收装置4，硫酸铜吸收装置包括控制器(未图示)和四个并联的吸收塔41、42、43、44，每个吸收塔内装载硫酸铜粉末干燥剂，设有连接管路和输出管路，每条连接管路与硫酸铜吸收装置的输入端连通，其上设有第一电磁阀61或62或63或64，每条输出管路上设有第二电磁阀81或82或83或84，每个吸收塔上设有颜色传感器71或72或73或74，每个吸收塔内还布置有加热管组51或52或53或54，每个吸收塔顶部设有蒸汽出口，蒸汽出口端设有第三电磁阀91、92、93、94。

硫酸铜吸收装置4的初始状态是第一个吸收塔41工作，其余吸收塔42～44不工作，即吸收塔41的第一电磁阀61和第二电磁阀81为开启状态，其余吸收塔42～44的第一电磁阀62～64和第二电磁阀均82～84为关闭状态。颜色传感器71将采集到的硫酸铜颜色状态传送至控制器，控制器将接收到的颜色与设定的终点参考色比较，当控制器接收到的颜色与终点参考色相同，控制器关闭吸收塔41的第一电磁阀61和第二电磁阀81，同时启动该吸收塔41的加热管组51，加热管组51的工作温度是200～250℃，并开启第三电磁阀91；开启下一吸收塔42的第一电磁62阀和第二电磁阀82。此时工作的吸收塔变换为吸收塔42，吸收塔41进入干燥剂重生状态，颜色传感器71和颜色传感器72将采集到的硫酸铜颜色状态传送至控制器，控制器将接收到的颜色与设定的终点参考色和初始参考色比较，当颜色传感器71发送的颜色与初始参考色相同，控制器停止吸收塔41中加热管组51的工作，当颜色传感器72发送的颜色与终点参考色相同，控制器关闭吸收塔42的第一电磁阀62和第二电磁阀82，同时启动该吸收塔42的加热管组52，加热管组52的工作温度是200～250℃，并开启第三电磁阀92；开启下一吸收塔43的第一电磁63阀和第二电磁阀83。依此类推，即当前工作的吸收塔中硫酸铜完全吸水后将初级冰醋酸输入到下一吸收塔处理，而完全吸水后的硫酸铜在自动控制下重生(硫酸铜吸收装置内吸收塔工作原理流程图参见图2)。

对从硫酸铜吸收装置流出产物进行产品检验，检验合格后包装成品；检验不合格的产品再次通过硫酸铜吸收装置，直到检验合格后包装成品。

本产品药用冰醋酸的检验标准如下表：

本实施例制备得到的药用冰醋酸，符合检验标准，且符合《中国药典》2015年版二部要求。

实施例2

本实施例的药用冰醋酸的制备方法，包括以下步骤：

(1)称取原料工业醋酸10kg置于预处理器中，并加入氧化剂双氧水100g，得氧化产物；

(2)将氧化产物通过分子筛，吸附时间是30min，得去杂产物，分子筛2选用zsm-5分子筛600g；

(3)去杂产物与共沸剂共同进入共沸精馏塔，共沸剂选用醋酸丁酯20kg，常压操作，塔顶温度控制在70～75℃，塔釜温度100～118℃，水和醋酸丁酯的共沸物从塔顶馏出，收集釜底产物即初级冰醋酸；

(4)将初级冰醋酸通入硫酸铜吸收装置，硫酸铜吸收装置包括控制器和四个并联的吸收塔，每个吸收塔内装载硫酸铜粉末干燥剂，设有连接管路和输出管路，每条连接管路与硫酸铜吸收装置的输入端连通，其上设有第一电磁阀4，每条输出管路上设有第二电磁阀，每个吸收塔上设有颜色传感器。即与实施例1相比，本实施例没有设置加热管组和第三电磁阀。

硫酸铜吸收装置的初始状态是第一个吸收塔工作，其余吸收塔不工作，工作吸收塔的第一电磁阀和第二电磁阀为开启状态，其余吸收塔的第一电磁阀和第二电磁阀均为关闭状态。颜色传感器将采集到的硫酸铜颜色状态传送至控制器，控制器将接收到的颜色与设定的终点参考色比较，当控制器接收到的颜色与终点参考色相同，控制器关闭工作吸收塔的第一电磁阀和第二电磁阀，开启下一吸收塔的第一电磁阀和第二电磁阀。即实现了工作吸收塔的切换，依此类推，即当前工作的吸收塔中硫酸铜完全吸水后将初级冰醋酸输入到下一吸收塔处理。而已完全吸水的硫酸铜干燥剂可以更换。

对从硫酸铜吸收装置流出产物进行产品检验，检验合格后包装成品；检验不合格的产品再次通过硫酸铜吸收装置，直到检验合格后包装成品。

本产品药用冰醋酸的检验标准如下表：

本实施例制备得到的药用冰醋酸，符合检验标准，且符合《中国药典》2015年版二部要求。

实施例3

本实施例的药用冰醋酸的制备方法，其流程如图1所示，包括以下步骤：

(1)称取原料工业醋酸10kg置于预处理器1中，并加入氧化剂双氧水200g，得氧化产物；

(2)将氧化产物通过分子筛2，吸附时间是25min，得去杂产物，分子筛2选用zsm-5分子筛500g；

(3)去杂产物与共沸剂共同进入共沸精馏塔3，共沸剂选用醋酸异丙酯1kg，常压操作，塔顶温度控制在64～80℃，塔釜温度100～118℃，水和醋酸异丙酯的共沸物从塔顶馏出，收集釜底产物即初级冰醋酸；

(4)将初级冰醋酸通入硫酸铜吸收装置，收集从硫酸铜吸收装置流出产物即产品。

本产品药用冰醋酸的检验标准如下表：

本实施例制备得到的药用冰醋酸，符合检验标准，且符合《中国药典》2015年版二部要求。

本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形。