本发明涉及热塑性硫化胶领域，具体地，涉及一种用于形成橡塑共混发泡材料的组合物、一种橡塑共混发泡材料及其制备方法、由该方法制备得到的橡塑共混发泡材料。
背景技术：
：橡塑共混发泡材料具备橡胶优良的弹性，并具备树脂优良的加工性能，可用注射、挤出等热塑性塑料的加工方法，高效、简单易行，无需增添设备，流动性高、收缩率小。发泡材料多用于隔音、减震、隔热等诸多场合。目前较多为橡胶发泡、弹性体发泡、树脂发泡。对橡塑共混体系材料进行发泡的研究并不多见。由于其特殊的海岛结构对材料发泡性能有诸多影响，发泡工艺比单一的橡胶或树脂体系更为复杂。目前有对tpv材料在加工成型过程中进行发泡，增加了加工成本且无法二次使用。对tpv材料进行发泡有一定难度，由于微米级橡胶相存在于树脂连续相中，易造成材料发泡不均匀，降低两相相容性，造成制品表面破裂、光洁度差等缺陷。专利申请cn101679660a公开了一种闭孔发泡橡胶片的制造方法，利用常温下为液态的橡胶类树脂，通过控制照射组合物的电离性放射线，得到表面平坦的高密封防水性发泡性树脂组合物，制备工艺对设备要求及操作精度高，不便于普及。专利申请cn102807722a公开了一种热塑性弹性体发泡材料及其制备方法，利用sebs和eva、poe、epdm等原料制备了具有较高sebs和epdm含量的发泡材料，但由于其未经硫化，永久压缩变型性差，且材料填料较少，成本较高。专利申请cn104250388a公开了一种阻燃型nbr(丁腈橡胶)/cpvc(氯化聚氯乙烯)橡塑发泡保温材料组合物及其制备方法，所述制备方法包括将nbr和cpvc进行密炼，然后加入硫化剂、发泡剂和其他助剂进行密炼后挤出，随后进行模压发泡。该方法得到的产物结加工方式单一，不利于进一步利用。此外，还利用了诸多填料如氧化锆短纤维、超细硅铝酸粉和纳米活性碳酸钙，无疑会增加成本。因此，开发一种可以二次加工且性能优异的发泡材料是非常重要的。技术实现要素：为了克服现有技术中发泡材料加工方式单一、生产成本高和性能差的缺陷，提供了一种用于形成橡塑共混发泡材料的组合物、一种橡塑共混发泡材料及其制备方法。本发明提供的橡塑共混发泡材料，泡孔分布均匀，性能优异，可以通过挤出、注塑等方式进行加工，方便且可以降低成本。具体地，本发明提供了用于形成橡塑共混发泡材料的组合物，该组合物包括：三元乙丙橡胶、聚丙烯树脂、氯化聚乙烯树脂、操作油、填料、发泡剂、抗氧剂、防老剂、活化剂、硫化剂和硫化促进剂。本发明还提供了一种橡塑共混发泡材料的制备方法，该方法包括以下步骤：将三元乙丙橡胶、操作油、发泡剂、防老剂、硫化剂、硫化促进剂和填料进行第一阶段熔融共混，然后加入聚丙烯树脂、氯化聚乙烯树脂和抗氧剂进行第二阶段熔融共混，得到共混产物；其中，所述活化剂参与第一阶段熔融共混和/或第二阶段熔融共混。本发明还提供了由上述制备方法制备得到的橡塑共混发泡材料。采用本发明的技术方案，制备发泡材料使用的设备简单，通过热塑性材料加工设备就能制的发泡材料，生产成本低，有利于推广应用。本发明所制备的发泡材料，只在橡胶相产生发泡，树脂相不参与发泡，因此不但保持了原有发泡材料的泡孔致密、均匀的优点，还具有了可以二次成型加工的性能，直接通过挤出、注塑的方式即可成型制品，方便了制品厂家的使用。此外，包括拉伸强度和撕裂强度在内的性能表现优异。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明提供了一种用于形成橡塑共混发泡材料的组合物，其中，该组合物包括：三元乙丙橡胶、聚丙烯树脂、氯化聚乙烯树脂、操作油、填料、发泡剂、抗氧剂、防老剂、活化剂、硫化剂和硫化促进剂。在本发明中，所述组合物中的各组分含量可以在较大范围内变动。例如，相对于100重量份的三元乙丙橡胶，所述聚丙烯树脂的含量可以为40-150重量份，所述氯化聚乙烯树脂的含量可以为0-40重量份，所述操作油的含量可以为20-100重量份，所述填料的含量可以为20-100重量份，所述发泡剂的含量可以为6-15重量份，所述抗氧剂的含量可以为1-4重量份，所述防老剂的含量可以为2-3重量份，所述活化剂的含量可以为1-3重量份，所述硫化剂的含量可以为4-8重量份，所述硫化促进剂的含量可以为2-4重量份。尽管将各组分的含量控制在上述范围内即可实现本发明的目的，但是为了得到性能更优的发泡材料，优选地，相对于100重量份的三元乙丙橡胶，所述聚丙烯树脂的含量为80-120重量份，所述氯化聚乙烯树脂的含量为10-30重量份，所述操作油的含量为40-60重量份，所述填料的含量为50-80重量份，所述发泡剂的含量为8-12重量份，所述抗氧剂的含量为1.5-3重量份，所述防老剂的含量为2-3重量份，所述活化剂的含量为1.5-2重量份，所述硫化剂的含量为5-6重量份，所述硫化促进剂的含量为2-4重量份。根据一种实施方式，所述组合物中可以不含有操作油和填料，但这种方式会造成材料的性能变差以及成本升高，所以优选含有本发明的比例的操作油和填料。在本发明，所述三元乙丙橡胶为本领域的常规选择，所述三元乙丙橡胶为乙烯、丙烯和第三单体的三元共聚物，其中，所述第三单体可以为亚乙烯基降冰片烯、双环戊二烯、1,4-己二烯等非共轭二烯烃。优选地，所述三元乙丙橡胶中的第三单体为亚乙烯基降冰片烯，所述三元乙丙橡胶中含有衍生自乙烯单体的乙烯结构单元、衍生自丙烯的丙烯结构单元以及衍生自亚乙烯基降冰片烯的亚乙烯基降冰片烯结构单元，且以所述三元乙丙橡胶的总重量为基准，所述三元乙丙橡胶中乙烯结构单元的含量为50-65重量％，丙烯结构单元的含量为30-45重量％，亚乙烯基降冰片烯结构单元的含量为4-6重量％。优选地，所述三元乙丙橡胶在125℃的条件下的门尼粘度为40-80，根据gb/t1232.1-2000的规定，上述三元乙丙橡胶的门尼粘度可以表示为40-80ml(1+4)125℃。在本发明中，所述聚丙烯树脂和氯化聚乙烯树脂可以为本领域的常规选择。所述聚丙烯树脂在230℃、2.16kg的载荷下的熔融指数优选为0.2-10g/10min，更优选为1-5g/10min。以所述氯化基乙烯树脂的总重量为基准，氯化聚乙烯树脂中的氯元素含量为25-40重量％，优选为30-40重量％。在本发明中，所述操作油的种类可以为本领域的常规选择，例如可以为环烷油、机油和石蜡油中的一种或多种。所述操作油可以通过商购获得，例如，可以为购自克拉玛依公司的环烷油kn4010。在本发明中，所述发泡剂的种类没有特别的限定，可以为本领域的各种常规的发泡剂，例如可以为物理发泡剂和/或化学发泡剂，优选为化学发泡剂，更优选为偶氮二甲酰胺(发泡剂ac)和/或4,4’-氧代双苯磺酰肼(发泡剂obsh)。在本发明中，所述抗氧剂的种类可以为本领域的常规选择，例如，所述抗氧剂可以为受阻酚类抗氧剂和/或亚磷酸酯类抗氧剂；优选地，所述抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(又称为抗氧剂1010)、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(又称为抗氧剂168)和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(又称为抗氧剂1076)中的一种或多种；所述抗氧剂也可以为复配抗氧剂，例如抗氧剂b215(以重量计，抗氧剂1010：抗氧剂168＝1：2)和/或抗氧剂b225(以重量计，抗氧剂1010：抗氧剂168＝1：1)。更优选地，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂168、抗氧剂b215和抗氧剂b225中的一种或多种。在本发明中，所述防老剂、活化剂和填料的种类可以为本领域的常规选择，例如所述防老剂可以为防老剂rd和/或防老剂mb。所述活化剂可以为氧化锌和/或硬脂酸，优选为氧化锌和硬脂酸的混合物。更优选地，所述氧化锌与硬脂酸的重量比为0.5-3：1。所述填料可以为碳酸钙、滑石粉、炭黑、白炭黑、钛白粉中的一种或多种。上述防老剂、活化剂和填料均可以通过商购获得。本发明对所述硫化剂的种类没有特别地限定，可以为现有的能够使得橡胶硫化的物质，例如，可以为硫磺、二硫代吗啡啉、四硫化二吗啡啉、酚醛树脂等中的至少一种。根据一种优选的实施方式，所述硫化剂为硫磺。在本发明中，所述硫化促进剂可以为现有的各种能够缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫化剂用量并提高橡胶的物理机械性能的物质。所述硫化促进剂的种类通常应该根据硫化剂的种类进行选择，例如，当硫化剂为硫磺时，所述硫化促进剂可以为二硫化二苯骈噻唑(促进剂dm)、2-巯基苯骈噻唑(促进剂mbt)、二硫化四甲基秋兰姆(促进剂tmtd)中的一种或多种。本发明还提供了一种橡塑共混发泡材料的制备方法，该方法包括以下步骤：将三元乙丙橡胶、操作油、发泡剂、防老剂、硫化剂、硫化促进剂和填料进行第一阶段熔融共混，然后加入聚丙烯树脂、氯化聚乙烯树脂和抗氧剂进行第二阶段熔融共混，得到共混产物；其中，所述活化剂参与第一阶段熔融共混和/或第二阶段熔融共混。在本发明中，所述发泡材料中各种组分的用量可以在较大范围内变动。例如，相对于100重量份的三元乙丙橡胶，所述聚丙烯树脂的用量可以为40-150重量份，所述氯化聚乙烯树脂的用量可以为0-40重量份，所述操作油的用量可以为20-100重量份，所述填料的用量可以为20-100重量份，所述发泡剂的用量可以为6-15重量份，所述抗氧剂的用量可以为1-4重量份，所述防老剂的用量可以为2-3重量份，所述活化剂的用量可以为1-3重量份，所述硫化剂的用量可以为4-8重量份，所述硫化促进剂的用量可以为2-4重量份。尽管将各组分的用量控制在上述范围内即可实现本发明的目的，但是为了使得到的发泡材料具有更优异的性能，优选地，相对于100重量份的三元乙丙橡胶，所述聚丙烯树脂的用量为80-120重量份，所述氯化聚乙烯树脂的用量为10-30重量份，所述操作油的用量为40-60重量份，所述填料的用量为50-80重量份，所述发泡剂的用量为8-12重量份，所述抗氧剂的用量为1.5-3重量份，所述防老剂的用量为2-3重量份，所述活化剂的用量为1.5-2重量份，所述硫化剂的用量为5-6重量份，所述硫化促进剂的用量为2-4重量份。其中，所述三元乙丙橡胶、聚丙烯树脂、聚氯乙烯树脂、抗氧剂、硫化剂、操作油、发泡剂、防老剂、硫化促进剂和填料的种类在上文中已有描述，在此不再赘述。在本发明中，所述活化剂可以与三元乙丙橡胶等进行第一阶段熔融共混，也可以与聚丙烯树脂等进行第二阶段熔融共混，还可以部分进行第一阶段熔融共混，另一部分进行第二阶段熔融共混。进行第一阶段和第二阶段熔融共混的活化剂的用量比例没有特别的限定，只要总用量在本发明的范围内即可。相对于100重量份的三元乙丙橡胶，进行第一阶段熔融共混和/或第二阶段熔融共混的活化剂的用量之和为1.5-3重量份，优选为1.8-2.8重量份。本发明对所述第一阶段熔融共混和第二阶段熔融共混的条件没有特别地限定，只要能够使得各组分充分混合即可，优选地，所述第二阶段熔融共混的温度比所述第一阶段熔融共混的温度高10-20℃。具体地，所述第一阶段熔融共混的温度可以为100-120℃，所述第二阶段熔融共混的温度可以为130-140℃。此外，所述第一阶段熔融共混和第二阶段熔融共混的时间以保证各物料混合均匀为基准，本领域技术人员对此均能知悉，在此不作赘述。所述第一阶段熔融共混和第二阶段熔融共混可以在现有的各种能够同时实现熔融和混合的设备中进行，例如，可以在密炼机、开炼机、捏合机和双螺杆挤出机等设备中进行。所述熔融共混的条件可以为本领域的常规选择，例如，第一阶段熔融共混的混炼速度可以为40-60rpm，时间可以为0.5-3min。所述第二阶段熔融共混的混炼速度可以为40-60rpm，时间可以为1-3.5min。可以先进行第一阶段的熔融共混，然后加入全部的聚丙烯树脂、氯化聚乙烯树脂和抗氧剂进行第二阶段熔融共混。此外，第二阶段熔融共混可以进一步进行细分，例如可以先进行第一阶段的熔融共混，然后加入部分的聚丙烯树脂和氯化聚乙烯树脂以及全部的抗氧剂进行熔融共混并挤出造粒，然后将得到的粒料和剩余的聚丙烯树脂和氯化聚乙烯树脂进行进一步熔融共混并挤出造粒。在本发明中，所述挤出造粒的具体条件可以为本领域的常规选择，例如，挤出温度为150-220℃，转速为150-300rpm。本发明还提供了由上述制备方法制备得到的橡塑共混发泡材料。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中：所述三元乙丙橡胶为exxon公司或三井公司或朗盛公司生产的橡胶，门尼粘度按照gb/t1232.1-2000的方法进行测定，其中，预热时间为1min，转动时间为4min，试验温度为125℃；聚丙烯pp树脂为中国石化北京燕山分公司生产的均聚聚丙烯，根据gb/t3682-2000测定的熔体质量流动速率，其中，测试温度为230℃，载荷为2.16kg；氯化聚乙烯树脂为购自辽阳石化或扬子石化的产品。实施例1该实施例用于说明本发明提供的用于形成橡塑共混发泡材料的组合物、发泡材料及其制备方法该实施例所用的三元乙丙橡胶中，乙烯结构单元的含量为50重量％，丙烯结构单元的含量为45重量％，第三单体为亚乙烯基降冰片烯(enb)且其含量为5重量％，所述三元乙丙橡胶的门尼粘度为80。所使用的聚丙烯树脂在230℃、2.16kg的载荷下的熔融指数为1g/10min。所使用的氯化聚乙烯树脂中，氯元素含量为30重量％。按照表1中的比例称取原料，以重量份计。将三元乙丙橡胶、操作油(环烷油)、填料(具体为炭黑)、发泡剂ac、防老剂rd、硫化剂(硫磺)、硫化促进剂dm、活化剂(氧化锌和硬脂酸的重量比为2:1)投入已预热至120℃的密炼机，以40rpm的速度将物料混合1.5min。然后加入聚丙烯树脂(占全部聚丙烯树脂总重量的20％，下同)、氯化聚乙烯树脂(占全部氯化聚乙烯树脂总重量的20％，下同)和抗氧剂b215，将温度升至140℃，以40rpm的速度继续混炼3min，将物料造粒待用。将中间粒料与剩余树脂共同加入反应型双螺杆挤出机，挤出转速200rpm，挤出段温度180℃。得到橡塑共混发泡材料a1。实施例2该实施例用于说明本发明提供的用于形成橡塑共混发泡材料的组合物、发泡材料及其制备方法该实施例所用的三元乙丙橡胶中，乙烯结构单元的含量为65重量％，丙烯结构单元的含量为29.5重量％，第三单体为亚乙烯基降冰片烯(enb)且其含量为5.5重量％，所述三元乙丙橡胶的门尼粘度为80。所使用的聚丙烯树脂在230℃、2.16kg的载荷下的熔融指数为2g/10min。所使用的氯化聚乙烯树脂中，氯元素含量为40重量％。按照表1中的比例称取原料。将三元乙丙橡胶、操作油(环烷油)、填料(具体为白炭黑)、发泡剂obsh、防老剂rd、硫化剂(硫磺)、硫化促进剂tmtd投入已预热至100℃的密炼机，以60rpm的速度将物料混合0.5min。然后加入聚丙烯树脂(10重量％)、氯化聚乙烯树脂(10重量％)、抗氧剂b225、活化剂(氧化锌和硬脂酸，重量比2:1)，将温度升至130℃，以40rpm的速度继续混炼3.5min，将物料造粒待用。将中间粒料与剩余树脂共同加入反应型双螺杆挤出机，挤出转速150rpm，挤出段温度180℃。得到橡塑共混发泡材料a2。实施例3该实施例用于说明本发明提供的用于形成橡塑共混发泡材料的组合物、发泡材料及其制备方法该实施例所用的三元乙丙橡胶中，乙烯结构单元的含量为45重量％，丙烯结构单元的含量为49重量％，第三单体为亚乙烯基降冰片烯(enb)且其含量为6重量％，所述三元乙丙橡胶的门尼粘度为45。所使用的聚丙烯树脂在230℃、2.16kg的载荷下的熔融指数为5g/10min。所使用的氯化聚乙烯树脂中，氯元素含量为35重量％。按照表1中的比例称取原料。将三元乙丙橡胶、操作油(环烷油)、填料(具体为炭黑)、发泡剂ac、防老剂rd、硫化剂(硫磺)、硫化促进剂dm、活化剂(氧化锌与硬脂酸的重量比2:1，氧化锌总用量的50重量％，硬脂酸总用量的50重量％)投入已预热至110℃的密炼机，以40rpm的速度将物料混合1.5min。然后加入聚丙烯树脂、氯化聚乙烯树脂和抗氧剂b225以及剩余的活化剂，将温度升至140℃，以40rpm的速度继续混炼3min，将物料造粒待用。将粒料加入反应型双螺杆挤出机，挤出转速300rpm，挤出段温度220℃。得到橡塑共混发泡材料a3。实施例4该实施例用于说明本发明提供的用于形成橡塑共混发泡材料的组合物、发泡材料及其制备方法按照实施例1的方法进行，不同的是，原料的比例不同，具体列于表1中。得到橡塑共混发泡材料a4。实施例5该实施例用于说明本发明提供的用于形成橡塑共混发泡材料的组合物、发泡材料及其制备方法按照实施例1的方法进行，不同的是，原料的比例不同，具体列于表1中。得到橡塑共混发泡材料a5。实施例6该实施例用于说明本发明提供的用于形成橡塑共混发泡材料的组合物、发泡材料及其制备方法按照实施例1的方法进行，原料比例与实施例1相同。不同的是，所使用的聚丙烯树脂在230℃、2.16kg的载荷下的熔融指数为20g/10min。得到橡塑共混发泡材料a7。对比例1该对比例用于说明参比的用于形成橡塑共混发泡材料的组合物、发泡材料及其制备方法原料的种类和比例与实施例1相同。不同的是，将三元乙丙橡胶和全部的树脂和助剂共同投入已预热至120℃的密炼机，以40rpm的速度将物料混合1.5min挤出造粒，然后将粒料加入反应型双螺杆挤出机，挤出转速200rpm，挤出段温度200℃。得到橡塑共混发泡材料da1。对比例2该对比例用于说明参比的用于形成橡塑共混发泡材料的组合物、发泡材料及其制备方法原料的种类和比例与实施例1相同。不同的是，将三元乙丙橡胶、部分聚丙烯树脂(总重量的20％)、部分氯化聚乙烯树脂(总重量的20％)、抗氧剂、操作油、填料、防老剂、硫化促进剂dm、活化剂投入已预热至120℃的密炼机，以40rpm的速度将物料混合1.5min，将物料造粒待用。然后将中间粒料、剩余树脂、发泡剂和硫化剂加入反应型双螺杆挤出机，挤出转速200rpm，挤出段温度150℃。得到橡塑共混发泡材料da2。对比例3该对比例用于说明参比的用于形成橡塑共混发泡材料的组合物、发泡材料及其制备方法按照实施例1的方法进行，不同的是，未使用硫化剂和硫化促进剂，其余原料比例和加入顺序与实施例1相同。得到橡塑共混发泡材料da3。测试例(1)密度：按照gb/t1033.1-2008进行测试；(2)拉伸强度、扯断伸长率：按照gb/t528-2009进行测试，拉伸速度为500mm/min；(3)压缩永久变形：按照gb/t7759-1996进行测试；(4)撕裂强度按照gb/t529-2008进行测试；(5)邵氏硬度按照gb/t531.1-2008进行测试，15s读数。测试结果列于表2中。表1实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5三元乙丙橡胶100100100100100聚丙烯树脂1008012040150氯化聚乙烯树脂201030400操作油40806020100填料50608020100发泡剂12108615防老剂22232硫化剂65648硫化促进剂42333活化剂1.51.51.522.5抗氧剂22222表2从表2的结果可以看出，采用本发明提供的技术方案，将硫化剂和发泡剂与橡胶共同混炼，使得硫化剂和发泡剂完全存在于橡胶相中，保证在双螺杆挤出机中进行发泡和硫化的过程中，发泡结构只存在于橡胶相中。而未采用本发明技术方案的对比例中，除了橡胶相中存在硫化剂和发泡剂，树脂相中也存在硫化剂和发泡剂，这种方式影响了材料的发泡率和力学性能，且对比例2中，硫化剂与发泡剂在双螺杆中来不及与橡塑共混，影响了组分的均匀性，导致材料性能下降。对比例得到的材料的性能明显差于本发明技术方案所得到的材料。具体的，本发明得到的材料拉伸强度、断裂伸长率、撕裂强度、永久压缩变形和硬度都要优于未采用本发明技术方案的对比例。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12