一种交替双层偶氮苯/石墨烯复合储能材料及制备方法与流程

本发明属于复合功能材料领域，更加具体地说，涉及一种交替双层偶氮苯/石墨烯复合储能材料及制备方法，未来在太阳能利用和制作远程光热开关方面具有重要的应用前景。

背景技术：

太阳能是一种取之不竭、清洁的可再生能源，利用太阳能发电是开拓新能源和保护环境、节能减排的有效途径。欧美一些发达国家已经开始关注具有更高能源利用率的太阳能光热发电技术，并相继建立了不同型式的示范装置。我国经济的迅速发展使得对能源的需求增加，造成的环境问题也亟待解决。在享受科技进步给我们生活带来便利的同时，我们也应清晰的认识到：我国能源资源禀赋不高，人均资源占有量远低于世界平均水平；资源环境约束矛盾日益突出，能源资源对外依存度不断攀升；国家外交利害关系负责，能源战略地位越来越高。因此，优化能源结构、实现能源利用的多元化是维系能源可持续发展，确保我国经济平稳较快增长的重要保证。开发和利用可再生能源，提高可再生能源在我国能源结构。在这种情况下，发展新能源和可再生能源十分紧迫，加大对太阳能的利用是重中之重。

太阳能优点主要有：

1、每天到达地面的太阳能总能量值相当大；

2、太阳能具有取之不尽用之不竭的优势；

3、能量来源方便，相对于其他能源来说，太阳辐射能分布在地球上大部分地区，可就地取用，对解决偏远地区的供能问题有极大的优越性；

4、太阳能干净无污染，使用过程中几乎不产生任何污染；

具有顺反异构不同构型的偶氮分子是光热研究的重要对象，在特定波长的紫外光照射下，反式构型的偶氮苯会转变为顺式构型；之后在光和热的条件下，顺式构型可恢复到反式构型。两种构型之间存在能量的差异，由反式过渡到顺式能够储存能量，反之能够释放热量。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种交替双层偶氮苯/石墨烯复合储能材料及制备方法，利用石墨烯为模板，借助顺反异构而产生的能量，交替双层偶氮/石墨烯材料通过超分子自组装，分子取向异构化率更大，最终交替双层偶氮苯/石墨烯复合材料体现出相当好的储热效果，能够存储太阳能，具有高能量密度、长半衰期。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

交替双层偶氮苯/石墨烯复合储能材料，由石墨烯和两种偶氮苯单体组成，其中第一偶氮苯单体以共价键方式接枝到石墨烯结构上形成第一偶氮苯—石墨烯复合材料，每30～50个碳原子接枝一个第一偶氮苯分子，结构如下：

第二偶氮苯单体以共价键方式接枝到石墨烯结构上形成第二偶氮苯—石墨烯复合材料，每30～50个碳原子接枝一个第二偶氮苯分子，结构如下：

通过第一偶氮苯—石墨烯复合材料和第二偶氮苯—石墨烯复合材料之间的分子间相互作用力进行超分子自组装，以形成交替双层偶氮苯/石墨烯复合储能材料，即第一偶氮苯—石墨烯复合材料的第一偶氮苯分子和第二偶氮苯—石墨烯复合材料的第二偶氮苯分子之间形成分子间氢键，如第一偶氮苯分子的羧基的氢原子和第二偶氮苯分子的氮原子之间形成氢键，此时，在两层石墨烯结构之间形成氢键作用的第一偶氮苯分子和第二偶氮苯分子双层结构。

在本发明的交替双层偶氮苯/石墨烯复合储能材料中，采用氧化石墨烯还原得到石墨烯，以使组成石墨烯的苯环结构出现破损结构，致密的六元环(苯环)结构出现某个碳原子的缺失，形成空位，为两种偶氮苯分子的接枝提供反应位点，优选每40～50个碳原子接枝一个第一偶氮苯分子，每40～50个碳原子接枝一个第二偶氮苯分子。

交替双层偶氮苯/石墨烯复合储能材料的制备方法，按照下述步骤进行：

在甲基吡咯烷酮的水溶液中加入石墨烯、第一偶氮苯单体和naoh并均匀分散，在惰性保护气体气氛下进行反应，反应温度为100—150摄氏度，以使第一偶氮苯单体以共价键方式接枝到石墨烯结构的反应位点，得到第一偶氮苯—石墨烯复合材料；在甲基吡咯烷酮的水溶液中加入石墨烯、第二偶氮苯单体和naoh并均匀分散，在惰性保护气体气氛下进行反应，反应温度为100—150摄氏度，以使第二偶氮苯单体以共价键方式接枝到石墨烯结构的反应位点，得到第二偶氮苯—石墨烯复合材料；最后将第一偶氮苯—石墨烯复合材料、第二偶氮苯—石墨烯复合材料均匀分散在水相中进行共混，利用氢键相互作用进行超分子自组装，最终得到目标产物交替双层偶氮/石墨烯复合材料；其中石墨烯采用硼氢化钠和碳酸钠还原氧化石墨烯为石墨烯，以使组成石墨烯的苯环结构出现破损结构，致密的六元环(苯环)结构出现碳原子的缺失，形成空位，为两种偶氮苯单体的接枝提供反应位点；第一偶氮苯单体为双羧基偶氮苯，第二偶氮苯单体为嘧啶偶氮苯，两种偶氮苯单体上的氨基分别与石墨烯反应位点反应，以使其共价键接到石墨烯结构上。

在上述技术方案中，加入20-30质量份石墨烯，每一质量份为1mg，第一偶氮苯单体和氢氧化钠的摩尔比为1：(1—1.2)，第二偶氮苯单体和氢氧化钠的摩尔比为1：(1—1.2)。

在上述技术方案中，在甲基吡咯烷酮的水溶液中，甲基吡咯烷酮浓度为0.3-0.9mg/ml。

在上述技术方案中，惰性保护气体气氛为氮气、氦气或者氩气。

在上述技术方案中，反应温度为120—140摄氏度，反应时间为5—10小时，优选7—8小时。

在上述技术方案中，石墨烯采用硼氢化钠和碳酸钠还原氧化石墨烯为石墨烯，具体来说，将氧化石墨烯置于水中并添加碳酸钠调节ph到7-9，加入硼氢化钠水溶液对氧化石墨烯进行还原处理，硼氢化钠的浓度为10-20mg/ml(硼氢化钠质量，mg/水体积，ml)，在75-90摄氏度下放置6-8小时；通过离心，过滤，蒸馏水水洗得到所需要的还原氧化石墨烯(即石墨烯)；然后把通过超声重新分散在水中。

第一偶氮苯单体为双羧基偶氮苯，按照下述步骤进行制备：将3,5二羧基苯胺、亚硝酸钠和氢氧化钠均匀分散在去离子水中，滴加盐酸，冰浴反应进行偶氮化后再加入3,5二甲氧基苯胺中在惰性保护气体气氛下反应得到双羧基偶氮苯，如下所示：

具体来说，3,5二羧基苯胺、亚硝酸钠和氢氧化钠为等摩尔比，3,5二羧基苯胺和氯化氢的摩尔比为1：(3—6)，3,5二羧基苯胺和3,5二甲氧基苯胺的摩尔比为1：(1—2)，3,5二羧基苯胺为10—30摩尔份，每一摩尔份为1mmol；冰浴反应温度为0—2摄氏度，冰浴反应时间为1—3小时；盐酸中氯化氢浓度为1mol/l。在反应中由淡黄色就形成深红或者橙红色的偶氮反应，再加入3，5—二甲氧基苯胺进行反应，同时调节ph至6—7，产生黄色沉淀，即双羧基偶氮苯。

第二偶氮苯单体为嘧啶偶氮苯，按照下述步骤进行制备：将5-氨基嘧啶、亚硝酸钠和氢氧化钠均匀分散在去离子水中，滴加盐酸，冰浴反应进行偶氮化后再加入3,5二甲氧基苯胺中在惰性保护气体气氛下反应得到嘧啶偶氮，如下所示：

具体来说，5-氨基嘧啶、亚硝酸钠和氢氧化钠为等摩尔比，5-氨基嘧啶和氯化氢的摩尔比为1：(3—6)，5-氨基嘧啶和3,5二甲氧基苯胺的摩尔比为1：(1—2)，5-氨基嘧啶为10—30摩尔份，每一摩尔份为1mmol；冰浴反应温度为0—2摄氏度，冰浴反应时间为1—3小时；盐酸中氯化氢浓度为1mol/l。在反应中由淡黄色就形成深红或者橙红色的偶氮反应，再加入3，5—二甲氧基苯胺进行反应，同时调节ph至6—7，产生黄色沉淀，即嘧啶偶氮苯。

本发明的交替双层偶氮苯/石墨烯复合储能材料能够高效存储太阳能，具有高能量密度、可控热释放的特点，采用顺反异构进行能量存储和释放，如下所示：

将交替双层偶氮苯/石墨烯复合储能材料进行紫外光谱表征，如附图1所示，峰所处位置为材料的紫外吸收峰。图2为接枝后的复合材料的透射谱图。将交替双层偶氮苯/石墨烯复合储能材料dsc(差示扫描量热法)，利用差热扫描量热仪进行程序控温测量材料的热量释放，然后将放热峰积分得到释放的能量，然后与质量作比较，得到材料的储热密度，如附图3所示，表明该材料确实具有顺反结构同时具有储热的效果。将充热的交替双层复合材料与充热的单种复合材料还有未充热的复合材料分别在热台上用红外热像仪观察，直接精确拍摄记录材料放热过程温度的变化，交替双层的比单种的高5℃，比未充热的高17℃，放热效果相当明显。经测算，本发明的双接枝偶氮苯/石墨烯复合储能材料的储能密度可达140—160wh/kg，比单体分子提高了近60％，超越了普通锂电池的能量密度。用260w的紫外灯照射10min本发明的储能材料进行充热，在dsc扫描过程中，通过热刺激使储存的热量释放，储热材料在90℃开始放热。

在偶氮分子与还原氧化石墨烯复合前先称取还原氧化石墨烯的质量，记为m0，偶氮分子与还原氧化石墨烯反应之后，洗掉吸附的偶氮分子，烘干后再次称取质量，记为m1，偶氮分子的相对分子质量为m，c原子的相对原子质量12，接枝率计算公式为γ＝12(m1-m0)/m*m0；再根据顺反异构中能量储能和释放的比例计算异构化率，即全部反式结构中多少转变为顺式结构，异构化率最高可达96—98％，比单体分子提高了30％。

本发明公开一种新型交替双层偶氮苯/石墨烯复合材料及制备方法，将双羧基苯胺和氨基密啶分别与3,5二甲氧基苯胺反应合成偶氮分子，然后与预处理过的还原氧化石墨烯复合，最终通过溶液共混的方法得到的交替双层偶氮苯/石墨烯复合材料。在本发明的杂环偶氮苯/石墨烯复合材料中，采用氧化石墨烯还原结构进行接枝偶氮苯，采用氧化石墨烯还原得到石墨烯，以使组成石墨烯的苯环结构出现破损结构，致密的六元环(苯环)结构出现某个碳原子的缺失，形成空位，为偶氮苯的接枝提供反应位点；同时利用两个偶氮苯单体之间氢键，较传统的单种接枝偶氮苯的复合材料在能量值与半衰期有很大改善，有利于充分利用太阳能进行能量存储，且可通过两种偶氮苯单体的接枝比例以及两种偶氮苯—石墨烯复合材料的共混比例来进行复合材料性能的调整。

附图说明：

图1为本发明的交替双层偶氮苯/石墨烯复合材料的紫外光谱图。

图2为本发明的交替双层偶氮苯/石墨烯复合材料的tem照片。

图3为本发明的交替双层偶氮苯/石墨烯复合材料的dsc测试曲线图。

具体实施方式

下面是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。在制备双羧基偶氮苯过程中，以3,5二羧基苯胺的摩尔为基准，等当量、1-2当量为3,5二羧基苯胺摩尔的一倍和1—2倍。在制备嘧啶偶氮苯过程中，以5-氨基嘧啶的摩尔为基准，等当量、1-2当量为5-氨基嘧啶摩尔的一倍和1—2倍。在制备偶氮苯过程中，在反应中由淡黄色就形成深红或者橙红色的偶氮反应，再加入3，5—二甲氧基苯胺进行反应，同时调节ph至6—7，产生偏黄色沉淀。

实施例1

1)将30mmol的3,5二羧基苯胺与等当量的氢氧化钠和等当量的亚硝酸钠溶解于去离子水中，滴加到6当量1mol/l的盐酸，冰浴反应1小时，加入1当量的3,5二甲氧基苯胺并在氩气中反应得到双羧基偶氮；

2)将30mmol的5-氨基嘧啶与等当量的氢氧化钠和等当量的亚硝酸钠溶解于去离子水中，滴加到6当量1mol/l的盐酸，冰浴反应1小时，加入2当量的3,5二甲氧基苯胺并在氩气中反应得到嘧啶偶氮；

3)还原氧化石墨烯预处理：用质量百分数为20％的碳酸钠水溶液将分散氧化石墨烯的水溶液调节ph到7，在20mg/ml硼氢化钠水溶液中加入40ml的ph调好的氧化石墨烯水溶液，并在90摄氏度下放置6小时；通过离心，过滤，蒸馏水水洗得到所需要的rgo；然后把通过超声重新分散在水中；

4)交替双层偶氮苯/石墨烯复合材料的制备：在0.9mg/ml甲基吡咯烷酮中加入20mg上述rgo均匀分散并置于两个反应器中；在一个反应器中，加入0.2mmol双羧基偶氮和等摩尔的naoh，在另一反应器中，加入0.2mmol嘧啶偶氮和等摩尔的naoh，n2保护下在120℃反应8小时；减压抽滤，丙酮洗涤3-5次，得到两种偶氮/石墨烯复合材料；再将两种复合材料分散在水中进行共混，利用氢键相互作用进行超分子自组装，最终得到目标产物交替双层偶氮/石墨烯复合材料。储热密度达到160wh/kg。

实施例2

1)将10mmol的3,5二羧基苯胺与等当量的氢氧化钠和等当量的亚硝酸钠溶解于去离子水中，滴加到3当量1mol/l的盐酸，冰浴反应3小时，加入2当量的3,5二甲氧基苯胺并在氩气中反应得到双羧基偶氮；

2)将10mmol的5-氨基嘧啶与等当量的氢氧化钠和等当量的亚硝酸钠溶解于去离子水中，滴加到3当量1mol/l的盐酸，冰浴反应3小时，加入1当量的3,5二甲氧基苯胺并在氩气中反应得到嘧啶偶氮；

3)还原氧化石墨烯预处理：用质量百分数为30％的碳酸钠水溶液将分散氧化石墨烯的水溶液调节ph到8，在10mg/ml硼氢化钠水溶液中加入30ml的ph调好的氧化石墨烯水溶液，并在75摄氏度下放置8小时；通过离心，过滤，蒸馏水水洗得到所需要的rgo；然后把通过超声重新分散在水中；

4)交替双层偶氮苯/石墨烯复合材料的制备：在0.3mg/ml甲基吡咯烷酮中加入30mg上述rgo均匀分散并置于两个反应器中；在一个反应器中，加入0.6mmol双羧基偶氮和等摩尔的naoh，在另一反应器中，加入0.6mmol嘧啶偶氮和等摩尔的naoh，n2保护下在140℃反应7小时；减压抽滤，丙酮洗涤3-5次，得到两种偶氮/石墨烯复合材料；再将两种复合材料分散在水中进行共混，利用氢键相互作用进行超分子自组装，最终得到目标产物交替双层偶氮/石墨烯复合材料。储热密度达到150wh/kg。

实施例3

1)将20mmol的3,5二羧基苯胺与等当量的氢氧化钠和等当量的亚硝酸钠溶解于去离子水中，滴加到4当量1mol/l的盐酸，冰浴反应2小时，加入2当量的3,5二甲氧基苯胺并在氩气中反应得到双羧基偶氮；

2)将20mmol的5-氨基嘧啶与等当量的氢氧化钠和等当量的亚硝酸钠溶解于去离子水中，滴加到5当量1mol/l的盐酸，冰浴反应2小时，加入2当量的3,5二甲氧基苯胺并在氩气中反应得到嘧啶偶氮；

3)还原氧化石墨烯预处理：用质量百分数为25％的碳酸钠水溶液将分散氧化石墨烯的水溶液调节ph到9，在15mg/ml硼氢化钠溶液中加入35ml的ph调好的氧化石墨烯水溶液，并在85摄氏度下放置7小时；通过离心，过滤，蒸馏水水洗得到所需要的rgo；然后把通过超声重新分散在水中；

4)交替双层偶氮苯/石墨烯复合材料的制备：在0.6mg/ml甲基吡咯烷酮中加入15mg上述rgo均匀分散并置于两个反应器中；在一个反应器中，加入0.4mmol双羧基偶氮和等摩尔的naoh，在另一反应器中，加入0.4mmol嘧啶偶氮和等摩尔的naoh，n2保护下在120℃反应10小时；减压抽滤，丙酮洗涤3-5次，得到两种偶氮/石墨烯复合材料；再将两种复合材料分散在水中进行共混，利用氢键相互作用进行超分子自组装，最终得到目标产物交替双层偶氮/石墨烯复合材料。储热密度达到140wh/kg。

根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可制备交替双层偶氮/石墨烯复合材料，且表现出基本一致的储能—释放性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。