本发明属于电子复合材料技术领域，具体涉及一种阻燃树脂基覆铜板及其制备方法，得到的产品可用于航空航天、信号传输、电子通讯领域。
背景技术：
印刷线路板是由覆铜板经过线路制作后形成，覆铜板由玻璃布以及附着于该玻璃布上的树脂层与导体层热压得到，因此pcb板的主要性能，特别是信号传输性能只要有ccl决定，同时ccl的性能与树脂基体关系很大。随着电子产品向轻、薄、小、高密度、多功能化发展，元件组装密度和集成度越来越高，传递信号频率越来越高，起传递信号作用的线路层间距越来越小，线宽越来越窄，这对基础电子材料提出了更高的要求，主要为高耐热性、优异的介电性能、高绝缘性、合适的机械性能以及加工性，特别是介电性能。材料的相对介电系数越小，信号的传输速度越快；介电损耗因子越小，信号在传输过程中的损耗功率保持一定时，允许传输的频率就越高，即在信号频率相同下，介电损耗值越小，信号传输过程中失真率就越低。复合材料，是由两种或两种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方法，在宏观（微观）上组成具有新性能的材料。各种材料在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。
随着阻燃的重视，要求产品具有阻燃性能，阻燃是有等级要求的，分别为ul94v-2、ul94v-1和ul94v-0级别，其中ul94v-0级别为现有的判定物质是否阻燃的国际标准。如何在保障人员和财产免受火灾威胁的同时，又能使阻燃剂对人体和环境存在的潜在危害降到最低，是国内阻燃剂生产企业、研究机构及下游电子电气、建材、交通及家具等行业共同关注的焦点。制备覆铜板的树脂基体中含磷化合物的引入，成为覆铜板无卤阻燃的主要技术路线，然而实际应用中发现，dopo类化合物具有较大的吸水率和较高的介电常数，且其制成的板材的耐湿热性低。单纯的树脂已经不能满足覆铜板的应用，即使耐热性能较好的氰酸酯树脂，其具有优异的介电性能（介电系数：2.8～3.2；介电损耗因子：0.002～0.003），高耐热性（玻璃化转变温度：280～295℃），同时氰酸酯树脂还具有低收缩率，优异的力学性能和粘结性能等，也因为固化不足、脆性大等缺陷未能在覆铜板领域大量应用。所以，采用复合技术，不仅是综合有机无机材料的优点，还要配伍不同的有机组分，有希望制备出符合工业应用的覆铜板。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种阻燃树脂基覆铜板及其制备方法，由其制备的覆铜板具有优异的介电性能，优良的耐热性、阻燃性，可作为电子信号传输材料应用。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种阻燃树脂基覆铜板的制备方法，包括以下步骤：
（1）将纳米二氧化硅泡沫分散于甲苯中，然后加入丙酸乙烯酯、重氮乙酸叔丁酯和亚硝酸叔丁酯；于80℃下搅拌15分钟；然后加入四甲基乙二胺，分散均匀后再加入二月桂酸二丁基锌，回流反应7小时，最后加入丙酮得到固含量为20～25%的改性二氧化硅泡沫体系；
（2）15～25℃下，混合频那醇硼烷、四氢呋喃与2,3-环氧基环戊基环戊基醚，搅拌35分钟后加入2-氨基苯乙酮，继续搅拌20分钟；然后加入间硝基苯磺酸吡啶盐、单硬脂酸甘油酯，继续搅拌20分钟，得到单官能团环氧体系；
（3）将氧化石墨烯与异构十一醇聚氧乙烯醚混合30分钟后加入邻苯二甲酸二缩水甘油酯中，125℃搅拌20分钟，然后加入1,8-辛二硫醇，于130℃搅拌50分钟，得到双官能团环氧体系；
（4）将改性二氧化硅泡沫体系加入双官能团环氧体系中，130℃搅拌50分钟，然后于室温下，加入单官能团环氧体系、纳米二氧化钛晶须，搅拌30分钟，得到胶液；
（5）用pma调节胶液固含量为55～60%，然后浸渍增强材料，得到预浸料；预浸料经加热干燥得到半固化片；
（6）在两片铜箔间放置半固化片，热压成形，即可得到阻燃树脂基覆铜板。
一种阻燃树脂基覆铜板，其制备方法包括以下步骤：
（1）将纳米二氧化硅泡沫分散于甲苯中，然后加入丙酸乙烯酯、重氮乙酸叔丁酯和亚硝酸叔丁酯；于80℃下搅拌15分钟；然后加入四甲基乙二胺，分散均匀后再加入二月桂酸二丁基锌，回流反应7小时，最后加入丙酮得到固含量为20～25%的改性二氧化硅泡沫体系；
（2）15～25℃下，混合频那醇硼烷、四氢呋喃与2,3-环氧基环戊基环戊基醚，搅拌35分钟后加入2-氨基苯乙酮，继续搅拌20分钟；然后加入间硝基苯磺酸吡啶盐、单硬脂酸甘油酯，继续搅拌20分钟，得到单官能团环氧体系；
（3）将氧化石墨烯与异构十一醇聚氧乙烯醚混合30分钟后加入邻苯二甲酸二缩水甘油酯中，125℃搅拌20分钟，然后加入1,8-辛二硫醇，于130℃搅拌50分钟，得到双官能团环氧体系；
（4）将改性二氧化硅泡沫体系加入双官能团环氧体系中，130℃搅拌50分钟，然后于室温下，加入单官能团环氧体系、纳米二氧化钛晶须，搅拌30分钟，得到胶液；
（5）用pma调节胶液固含量为55～60%，然后浸渍增强材料，得到预浸料；预浸料经加热干燥得到半固化片；
（6）在两片铜箔间放置半固化片，热压成形，即可得到阻燃树脂基覆铜板。
一种印制电路板，所述印制电路板的制备方法包括以下步骤：
（1）将纳米二氧化硅泡沫分散于甲苯中，然后加入丙酸乙烯酯、重氮乙酸叔丁酯和亚硝酸叔丁酯；于80℃下搅拌15分钟；然后加入四甲基乙二胺，分散均匀后再加入二月桂酸二丁基锌，回流反应7小时，最后加入丙酮得到固含量为20～25%的改性二氧化硅泡沫体系；
（2）15～25℃下，混合频那醇硼烷、四氢呋喃与2,3-环氧基环戊基环戊基醚，搅拌35分钟后加入2-氨基苯乙酮，继续搅拌20分钟；然后加入间硝基苯磺酸吡啶盐、单硬脂酸甘油酯，继续搅拌20分钟，得到单官能团环氧体系；
（3）将氧化石墨烯与异构十一醇聚氧乙烯醚混合30分钟后加入邻苯二甲酸二缩水甘油酯中，125℃搅拌20分钟，然后加入1,8-辛二硫醇，于130℃搅拌50分钟，得到双官能团环氧体系；
（4）将改性二氧化硅泡沫体系加入双官能团环氧体系中，130℃搅拌50分钟，然后于室温下，加入单官能团环氧体系、纳米二氧化钛晶须，搅拌30分钟，得到胶液；
（5）用pma调节胶液固含量为55～60%，然后浸渍增强材料，得到预浸料；预浸料经加热干燥得到半固化片；
（6）在两片铜箔间放置半固化片，热压成形，即可得到阻燃树脂基覆铜板；
（7）将所述阻燃树脂基覆铜板经过蚀刻、显影，得到印制电路板。
一种印制电路板的制备方法，包括以下步骤：
（1）将纳米二氧化硅泡沫分散于甲苯中，然后加入丙酸乙烯酯、重氮乙酸叔丁酯和亚硝酸叔丁酯；于80℃下搅拌15分钟；然后加入四甲基乙二胺，分散均匀后再加入二月桂酸二丁基锌，回流反应7小时，最后加入丙酮得到固含量为20～25%的改性二氧化硅泡沫体系；
（2）15～25℃下，混合频那醇硼烷、四氢呋喃与2,3-环氧基环戊基环戊基醚，搅拌35分钟后加入2-氨基苯乙酮，继续搅拌20分钟；然后加入间硝基苯磺酸吡啶盐、单硬脂酸甘油酯，继续搅拌20分钟，得到单官能团环氧体系；
（3）将氧化石墨烯与异构十一醇聚氧乙烯醚混合30分钟后加入邻苯二甲酸二缩水甘油酯中，125℃搅拌20分钟，然后加入1,8-辛二硫醇，于130℃搅拌50分钟，得到双官能团环氧体系；
（4）将改性二氧化硅泡沫体系加入双官能团环氧体系中，130℃搅拌50分钟，然后于室温下，加入单官能团环氧体系、纳米二氧化钛晶须，搅拌30分钟，得到胶液；
（5）用pma调节胶液固含量为55～60%，然后浸渍增强材料，得到预浸料；预浸料经加热干燥得到半固化片；
（6）在两片铜箔间放置半固化片，热压成形，即可得到阻燃树脂基覆铜板；
（7）将所述阻燃树脂基覆铜板经过蚀刻、显影，得到印制电路板。
本发明中，步骤（1）中，所述纳米二氧化硅泡沫、丙酸乙烯酯、重氮乙酸叔丁酯、亚硝酸叔丁酯、四甲基乙二胺、二月桂酸二丁基锌的质量比为1∶3∶1∶1.5∶1.5∶0.005。本发明创造性的先通过二月桂酸二丁基锌为催化剂，在二氧化硅泡沫的粒子表面形成反应性有机物，与现有偶联剂表面处理不同，反应得到的纳米二氧化硅泡沫本身带有较强的反应基团，直接用于树脂复合体系利于参与树脂的固化过程，通过几种有机分子一方面调节填料的表面性质，防止无机粒子其对树脂产生局部聚合过快的影响，另外还可以调节聚合物交联网络，使得固化产物交联合理，不至于脆性过大，尤其是几种化合物的应用提高了体系的耐热与介电性能。
本发明中，步骤（2）中，频那醇硼烷、四氢呋喃、2,3-环氧基环戊基环戊基醚、2-氨基苯乙酮、间硝基苯磺酸吡啶盐、单硬脂酸甘油酯的质量比为0.025∶0.5∶1∶0.08∶0.01∶0.1。本发明首次将频那醇硼烷用于覆铜板的制备，其贵，用量少，应用于本发明在阻燃同时不会降低耐热以及介电性能，还会提高耐湿，尤其是间硝基苯磺酸吡啶盐的配合作用，可以充分发挥其优点，得到的产品无需阻燃剂，阻燃性能极好。
本发明中，步骤（3）中，氧化石墨烯、异构十一醇聚氧乙烯醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、1,8-辛二硫醇的质量比为0.001∶0.02∶1∶0.2。这很关键，石墨烯从未用在覆铜板上，因为其具有导电性能，与覆铜板介质层绝缘性能相反，但是其具良好的性能，本发明创造性的选择氧化石墨烯，并先与异构十一醇聚氧乙烯醚混合，再加入环氧中，可以极大提高石墨烯的反应性与分散度，使得石墨烯发挥催化性能的同时避免集聚。
本发明中，步骤（4）中，改性二氧化硅泡沫体系、双官能团环氧体系、单官能团环氧体系、纳米二氧化钛晶须的质量比为0.3∶0.4∶1∶0.008。本发明用单官能团环氧以及双官能团，没有采用常规的四官能团环氧，依然耐热好，还提高加工性，一方面由于改性二氧化硅泡沫的功效，另外石墨烯的催化也很重要，同时单硬脂酸甘油酯与1,8-辛二硫醇都会增强固化效果。
本发明中，步骤（5）中，所述半固化片中，增强材料的质量分数为30～35%；所述增强材料为电子级玻璃纤维布；所述加热干燥为150℃/20s+175℃/50s+190℃/15s，这对于本发明很重要，尤其是保证石墨烯在热压固化时的稳定性，避免了局部导电问题，同时阶梯升温以及小分子的相容剂作用，又避免了气泡、针孔的存在，同时利用极少量纳米二氧化钛晶须提供一定的稀释作用，避免局部凝胶过渡，为热压固化打下良好基础；步骤（6）中，所述金属箔为压延铜箔；所述热压时的压力条件为15～40kg/cm2，压合温度为190～230℃，压合时间为190～210min；所述两片铜箔间放置1～10片预浸料。本发明通过整体配伍与工艺设计，得到的环氧基覆铜板耐热很好、介电很好、阻燃很好、吸湿率低，其他性能都符合ipc标。
本发明采用的压延铜箔属于片状结晶组织结构，具有优异的柔韧性；其致密度高，表面具有均一的平滑性，表面粗糙度低，作为信号传输层，可以克服高频条件下电流通过导电层时所产生的“表皮效果”，减少产生的阻抗，有利于信号的快速传输。
本发明通过整体配伍与工艺设计，得到的环氧基覆铜板耐热很好、介电很好、阻燃很好、吸湿率低，其他性能都符合ipc标。先用丙酸乙烯酯、重氮乙酸叔丁酯、亚硝酸叔丁酯、四甲基乙二胺单体对纳米二氧化硅泡沫处理，减弱了填料反应性的同时改善了填料在有机物，特别是高聚物中的分散性，处理后的活性填料加入树脂预聚物时不会影响聚合物固化过程，反而改善交联网络的密度，增加柔性点，关键是丙酸乙烯酯、重氮乙酸叔丁酯、亚硝酸叔丁酯、四甲基乙二胺的用量使得其不会完全反应，一些小分子单体会随着改性二氧化硅泡沫体系与环氧混合，在热压固化的时候发挥作用。同时本发明材料的改性填料，避免了常规填料存在悬挂键对介电性能的不利影响，具有良好的低介电常数，可用作高频电子材料。本发明没有采用阻燃剂，通过改性填料以及频那醇硼烷、1,8-辛二硫醇作用，同时结合聚合物反应效果，材料在受热和燃烧时可以形成更致密的保护层，达到优异的热氧屏蔽效应，从而赋予固体粘接材料优异的耐热性和阻燃性，同时力学性能、粘接性能良好；克服了现有技术填料阻燃剂带来的粘接下降以及反应型阻燃剂带来的力学性能下降、耐热下降的难题。
本发明中，有机物体系为树脂基复合体系的主要粘接成分，刚性的纳米填料能均匀地分散在树脂中，提高其固化物的强度与耐热水平；特别的本发明避免了复合界面之间出现孔洞，不会妨碍聚合物互穿网络的形成，保证固化物的强度。对有机无机介电材料而言，有机物是耐热性的短板，本发明的材料中存在几种小分子配合固化剂作用下，结构非常稳定，且具有特别高的耐热性。本发明的体系包含的无机材料纯度高、超细、流动性好、粒径分布窄，特别是本发明创造性的在二氧化硅泡沫表面进行丙酸乙烯酯、重氮乙酸叔丁酯、亚硝酸叔丁酯、四甲基乙二胺催化反应，无机材料外部连接活性反应基团能够改善无机粒子与聚合物之间的相容性，有机基团连接着耐热性很强的无机分子，使得本发明的聚合物在一般聚合物的降解温度下仍能保持原有状态不变，因而在高温条件下十分稳定；氧指数超过38，320度浸锡超过30分钟，这对于未采用多官能团的环氧体系从未见报道。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:
本发明提供的制备方法中复合体系组成合理，再配合制备工艺，得到的覆铜板基材中无机纳米颗粒在体系中具有均匀的分散度，制备过程属于化学过程，形成的无机物与树脂间的表面结合力大大强于传统的物理机械掺混的表面结合力。本发明利用的原料体系组成合理，各组成分之间相容性好，由此制备得到了改性环氧树脂基覆铜板，具有良好的力学性、耐热性能，满足改性环氧树脂基覆铜板的发展应用；综合聚合物、无机粒子两组分的优点，改善两组分的缺点，从而提高得到材料的综合性能；固化效果好，交联结构均匀，小分子化合物可以作为高分子有机物的相容剂，一方面增加体系各组分的相容性，另一方面避免热压固化时形成交联不均的缺陷，保证树脂体系形成稳定的结构，特别是改善了常规环氧树脂的耐热、介电性，而且不含阻燃剂，通过合理反应，成功避免了现有反应性含磷阻燃分子易吸水的缺陷，取得了意想不到的效果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一
（1）将纳米二氧化硅泡沫分散于甲苯中，然后加入丙酸乙烯酯、重氮乙酸叔丁酯和亚硝酸叔丁酯；于80℃下搅拌15分钟；然后加入四甲基乙二胺，分散均匀后再加入二月桂酸二丁基锌，回流反应7小时，最后加入丙酮得到固含量为25%的改性二氧化硅泡沫体系；
（2）25℃下，混合频那醇硼烷、四氢呋喃与2,3-环氧基环戊基环戊基醚，搅拌35分钟后加入2-氨基苯乙酮，继续搅拌20分钟；然后加入间硝基苯磺酸吡啶盐、单硬脂酸甘油酯，继续搅拌20分钟，得到单官能团环氧体系；
（3）将氧化石墨烯加入邻苯二甲酸二缩水甘油酯中，125℃搅拌20分钟，然后加入1,8-辛二硫醇，于130℃搅拌50分钟，得到双官能团环氧体系；
（4）将改性二氧化硅泡沫体系加入双官能团环氧体系中，130℃搅拌50分钟，然后室温下，加入单官能团环氧体系、纳米二氧化钛晶须，搅拌30分钟，得到胶液；
（5）用pma调节胶液固含量为60%，然后浸渍增强材料1080玻璃布，得到预浸料；预浸料经150℃/20s+175℃/50s+190℃/15s加热干燥得到半固化片，其含有玻璃布的质量分数为35%；
（6）在两片二分之一盎司铜箔间放置6片半固化片，热压成形，即可得到所述阻燃树脂基覆铜板；所述热压条件为15kg/cm2/190℃/20min+25kg/cm2/200℃/40min+35kg/cm2/230℃/140min+自然降温。
本实施例中，步骤（1）中，所述纳米二氧化硅泡沫、丙酸乙烯酯、重氮乙酸叔丁酯、亚硝酸叔丁酯、四甲基乙二胺、二月桂酸二丁基锌的质量比为1∶3∶1∶1.5∶1.5∶0.005；步骤（2）中，频那醇硼烷、四氢呋喃、2,3-环氧基环戊基环戊基醚、2-氨基苯乙酮、间硝基苯磺酸吡啶盐、单硬脂酸甘油酯的质量比为0.025∶0.5∶1∶0.08∶0.01∶0.1；步骤（3）中，氧化石墨烯、异构十一醇聚氧乙烯醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、1,8-辛二硫醇的质量比为0.001∶0.02∶1∶0.2；步骤（4）中，改性二氧化硅泡沫体系、双官能团环氧体系、单官能团环氧体系、纳米二氧化钛晶须的质量比为0.3∶0.4∶1∶0.008。
对比例一
与实施例一一样，其中步骤（1）仅采用1%kh550处理纳米二氧化硅泡沫。
对比例二
与实施例一一样，其中步骤（2）用硼酸锌阻燃剂代替间硝基苯磺酸吡啶盐与频那醇硼烷。
对比例三
与实施例一一样，其中步骤（3）不加入氧化石墨烯。
对比例四
与实施例一一样，其中步骤（3）不加入异构十一醇聚氧乙烯醚。
对比例五
与实施例一一样，其中步骤（4）不加入纳米二氧化钛晶须。
根据ipc标准方法对上述制备的实施例以及对比例中的板材的机械性能、介电性能以及热性能、粘接性能进行了测定，结果参见表1。
表1阻燃树脂基覆铜板的性能
将所述阻燃树脂基覆铜板经过蚀刻、显影，得到基于改性环氧树脂的印制电路板，这属于现有常规印制电路板制备技术。
综上，本发明公开的阻燃树脂基覆铜板组成合理，各组成分之间相容性好，由此制备得到了阻燃树脂基覆铜板，具有良好的阻燃性能、优异的耐热性能，特别具有低的吸湿率；满足阻燃树脂基覆铜板的发展应用。