本发明属于铀吸附技术领域，具体涉及一种适用于盐湖提铀使用的双水杨醛缩邻苯二胺改性树脂的制备方法。
背景技术：
核电作为技术上较为成熟的能源类型，能够有效的解决石油和煤炭等化石燃料带来的环境污染和资源匮乏等问题。我国也适时的提出了大力发展核电的计划，计划在2020年之前，将我国核电的比例提高到发电总量的10％左右。然而，目前的现状是，我国的核电发展仍然处在相对较低的水平。截至2011年底，我国核电在总发电量中所占的比例仅为1.2％，这一数字与西方发达国家相比有着非常大的差距。由于我国的铀矿资源相对匮乏，核燃料产量的不足严重限制了我国核电的发展。在这一背景之下，为了加快新型铀资源的勘查开发，将目光转向其它非矿石类铀资源，将是一个必然的选择。
在众多非矿石类铀资源中，盐湖、海水是最具应用前景的铀资源。盐湖中的铀浓度是海水中铀浓度几倍甚至上百倍，从提铀技术角度来看，从盐湖中提取铀更加可行。据初步估算我国盐湖铀资源量达10万吨，从长远的观点来看，从盐湖这类高盐低铀水体中提取铀作为传统矿石类铀资源的补充或替代，对于保障我国的核震慑力量，支撑核电的快速发展，保护赖以生存的生态环境，具有重要的意义。
铀在盐湖水体中多以三碳酸铀酰络离子[uo2(co3)3]4-的形式存在。从这类水体中提铀最适宜的方法是吸附法。吸附法的关键是吸附材料，海水和盐湖水体中盐浓度较高，铀浓度很低，所以要求吸附材料不但具备选择性吸附铀的性能，并且铀吸附效率也要高。
已有研究表明，双水杨醛缩邻苯二胺可以与铀酰离子形成较为稳定的四齿螯合配体(chem.rev.,2006,250,816)。基于这种四齿配体的稳定构型，有望将这种四配位功能基团引入到高分子聚合物中，从而实现从海水或盐湖水体中选择性提取铀。南华大学的liao教授(anal.chim.acta.,2012,729,80)将双水杨醛缩邻苯二胺功能基团引入到硅胶中，研制出一种有机-无机杂化材料。经研究发现，这种材料可以从含有多种干扰离子的低浓度铀溶液(铀浓度约为0.5μg/l)中选择性吸附铀。
技术实现要素：
本发明的目的在于：提供一种盐湖提铀用双水杨醛缩邻苯二胺改性树脂的制备方法，用以解决现有技术中从盐湖或海水等高盐低铀水系中提铀困难、吸附材料在高盐低铀水系中吸铀性能差的问题。
本发明的技术方案如下：
一种盐湖提铀用双水杨醛缩邻苯二胺改性树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一苯乙烯-二乙烯苯共聚物交联微球的合成：
在加热和搅拌的状态下，将含有苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰、异辛烷的有机相缓慢的加入到溶有明胶的水相中，在60-105℃下搅拌反应7-24h；
反应结束后，用抽滤的方法使共聚物交联微球与溶液分离，用水洗涤微球；将洗涤后的微球加入到沸水中煮1-2h以除去有机残留物，过滤并干燥，得到产物苯乙烯-二乙烯苯交联微球；
步骤二氯甲基化共聚物交联微球的合成：
取m1g由步骤一得到的苯乙烯-二乙烯苯交联微球，加入v1ml的氯甲醚，其中m1：v1＝1：10，再加入一定量的lewis酸催化剂，lewis酸催化剂与氯甲醚的摩尔比为1：15，开动搅拌，将温度升至50-100℃，搅拌回流反应18-36h，得到产物氯甲基化共聚物交联微球；先用甲醇与去离子水体积比1：1的混合物洗涤，再用甲醇洗涤，干燥；所述的lewis酸催化剂为fecl3或zncl2。
步骤三氯甲基化共聚物交联微球的乙二胺功能化反应：
取m2g由步骤二得到的氯甲基化共聚物交联微球，加入v2ml的甲苯，其中m2：v2＝1：20，溶胀5h；再加入一定体积的乙二胺，控制乙二胺占总反应物体积的30-70％，接上冷凝管与搅拌器，40-90℃搅拌5-24h；
反应结束后将固液混合物抽滤；粗产物用无水乙醇洗涤三次，真空干燥24h，得到氯甲基化共聚物交联微球的胺化产物；
步骤四双水杨醛缩邻苯二胺改性树脂的合成：
将氯甲基化水杨醛与邻苯二胺以摩尔比2:1混合，加入v3ml的无水甲醇，其中反应物的总质量m3g,m3：v3＝1：10，室温反应1-2h；
取一定量的步骤三得到的氯甲基化共聚物交联微球的胺化产物，加入到反应体系中，其中氯甲基化共聚物交联微球的胺化产物的质量与反应物的总质量之比为1:5，在50-100℃下搅拌10-24h；
反应结束后将固液混合物抽滤；产物依次用无水甲醇、去离子水与丙酮洗涤，在50℃真空干燥24h，得到螯合树脂产物。
本发明中所述搅拌均为机械搅拌。
本发明的显著效果在于：本发明一种盐湖提铀用螯合树脂的制备方法利用化学改性反应成功制备了盐湖提铀用双水杨醛缩邻苯二胺改性树脂，制备方法简便，材料性能较好。
本发明一种盐湖提铀用螯合树脂的制备方法所制备的双水杨醛缩邻苯二胺改性树脂对盐湖水样有较好吸铀效果。当螯合树脂在ph＝8.1，铀浓度为0.001g/l的高盐溶液中静态吸附72h时，其吸附容量≥8mg/g(干树脂)；在铀浓度范围为0.01-0.3mg/l，ph范围为8.0-9.5的模拟盐湖水体中吸附15-30天，其吸附容量≥0.6mg/g(干树脂)。
具体实施方式
一种盐湖提铀用双水杨醛缩邻苯二胺改性树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一苯乙烯-二乙烯苯共聚物交联微球的合成：
在加热和搅拌的状态下，将含有苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰、异辛烷的有机相缓慢的加入到溶有明胶的水相中，在60-105℃下搅拌反应7-24h；
反应结束后，用抽滤的方法使共聚物交联微球与溶液分离，用水洗涤微球；将洗涤后的微球加入到沸水中煮1-2h以除去有机残留物，过滤并干燥，得到产物苯乙烯-二乙烯苯交联微球；
步骤二氯甲基化共聚物交联微球的合成：
取m1g由步骤一得到的苯乙烯-二乙烯苯交联微球，加入v1ml的氯甲醚，其中m1：v1＝1：10，再加入一定量的lewis酸催化剂，lewis酸催化剂与氯甲醚的摩尔比为1：15，开动搅拌，将温度升至50-100℃，搅拌回流反应18-36h，得到产物氯甲基化共聚物交联微球；先用甲醇与去离子水体积比1：1的混合物洗涤，再用甲醇洗涤，干燥；所述的lewis酸催化剂为fecl3或zncl2。
步骤三氯甲基化共聚物交联微球的乙二胺功能化反应：
取m2g由步骤二得到的氯甲基化共聚物交联微球，加入v2ml的甲苯，其中m2：v2＝1：20，溶胀5h；再加入一定体积的乙二胺，控制乙二胺占总反应物体积的30-70％，接上冷凝管与搅拌器，40-90℃搅拌5-24h；
反应结束后将固液混合物抽滤；粗产物用无水乙醇洗涤三次，真空干燥24h，得到氯甲基化共聚物交联微球的胺化产物；
步骤四双水杨醛缩邻苯二胺改性树脂的合成：
将氯甲基化水杨醛与邻苯二胺以摩尔比2:1混合，加入v3ml的无水甲醇，其中反应物的总质量m3g,m3：v3＝1：10，室温反应1-2h；
取一定量的步骤三得到的氯甲基化共聚物交联微球的胺化产物，加入到反应体系中，其中氯甲基化共聚物交联微球的胺化产物的质量与反应物的总质量之比为1:5，在50-100℃下搅拌10-24h；
反应结束后将固液混合物抽滤；产物依次用无水甲醇、去离子水与丙酮洗涤，在50℃真空干燥24h，得到螯合树脂产物。
本发明中所述搅拌均为机械搅拌。
在100l模拟盐湖水体中(铀浓度约为0.3mg/l，ph＝9.3)加入质量为
1.0g的螯合树脂，搅拌一个月，通过测定树脂中铀含量计算出吸附材料的吸
附容量。经计算可知，螯合树脂在模拟盐湖溶液中静态吸附容量≥1mg/g(干
树脂)。
下面结合具体实施例对本发明作详细说明。
实施例1
(1)苯乙烯-二乙烯苯共聚物交联微球的合成；
单体相的配制：在200ml烧杯中加入31.3g苯乙烯、8.7g二乙烯苯(含量50％)，再加入0.48g过氧化苯甲酰与80g异辛烷，搅拌混合均匀。
分散相的配制：在1l三口瓶中加入300ml去离子水，再加入3g明胶，开动搅拌并加热使明胶溶解。
在开启加热和搅拌的状态下，将单体相缓慢的加入到分散相中；60℃下搅拌反应7h；反应结束后，用抽滤的方法使共聚物交联微球与溶液分离，并用水洗涤微球；将洗涤后的微球加入到沸水中煮1h以除去残留有机物，过滤并干燥，得到产物苯乙烯-二乙烯苯交联微球；
(2)氯甲基化共聚物交联微球的合成；
在500ml三口瓶中加入25g苯乙烯-二乙烯苯交联微球产物，再加入250ml氯甲醚和26.6g的无水氯化锌，开动搅拌，将温度升至50℃，搅拌回流反应18h，得到产物氯甲基化共聚物交联微球；并先用甲醇再用去离子水对产物进行洗涤，干燥备用；
(3)氯甲基化共聚物交联微球的乙二胺功能化反应；
在250ml三口瓶中加入5g的氯甲基化共聚物交联微球与100ml甲苯，溶胀5h；之后，再加入15ml乙二胺，接上冷凝管与搅拌器，40℃搅拌5h；反应结束后将固液混合物一并倒出，抽滤；粗产物用无水乙醇洗三次，真空干燥24h，得到氯甲基化共聚物交联微球的胺化产物；
(4)双水杨醛缩邻苯二胺改性树脂的合成；
在500ml三口瓶中依次加入5g邻苯二胺、15.8g氯甲基化水杨醛与200ml无水甲醇，接上冷凝管与搅拌器，室温搅拌1h；再加入4.16g氯甲基化共聚物交联微球的胺化产物，50℃搅拌10h；
反应结束后将固液混合物一并倒出，抽滤。固体依次用无水甲醇、去离子水与丙酮洗涤，50℃真空干燥24h，得到螯合树脂。
螯合树脂在模拟盐湖水样中吸铀效果：
在120l模拟盐湖水样(铀浓度为0.3mg/l，ph＝9.3，so42-浓度为6.28g/l，co32-浓度为5.03g/l，hco3-浓度为1.02g/l，cl-浓度为1.26g/l，k+浓度为0.55g/l，na+浓度为7.98g/l，mg2+浓度为0.13g/l，ca2+浓度为3.40mg/l)中加入质量为1.0g的螯合树脂，电动搅拌1个月，通过测定树脂吸铀量计算出吸附材料的平衡吸附容量，经计算可知，螯合树脂在模拟盐湖水样中静态吸附容量为1.17mg/g(干树脂)。
实施例2
(1)苯乙烯-二乙烯苯共聚物交联微球的合成
单体相的配制：在2l烧杯中加入31.3g苯乙烯与13.7g二乙烯苯(含量50％)，再加入0.54g过氧化苯甲酰与90g异辛烷，搅拌混合均匀；
分散相的配制：在1l三口瓶中加入300ml去离子水，再加入3g明胶，开动搅拌并加热使明胶溶解；
在开启加热和搅拌的状态下，将单体相缓慢的加入到分散相中；并在105℃下固化24h。反应结束后，用抽滤的方法使共聚物交联微球与溶液分离，并用水洗涤微球；将洗涤后的微球加入到沸水中煮2h以去除制孔剂异辛烷，固液分离并干燥，得到产物苯乙烯-二乙烯苯共聚物交联微球；
(2)氯甲基化共聚物交联微球的合成
在500ml三口瓶中加入25g的苯乙烯-二乙烯苯共聚物交联微球，再加入250ml氯甲醚和26.6g的无水氯化锌，开动搅拌，将温度升至100℃，搅拌回流反应36h，得到产物氯甲基化共聚物交联微球；并先用甲醇再用去离子水对产物进行洗涤，干燥备用；
(3)氯甲基化共聚物交联微球的乙二胺功能化反应
在250ml三口瓶中加入5g的氯甲基化共聚物交联微球与100ml甲苯，溶胀5h；再加入15ml乙二胺，接上冷凝管与搅拌器，90℃搅拌24h；反应结束后将固液混合物抽滤；粗产物用无水乙醇洗三次，真空干燥24h，得到氯甲基化共聚物交联微球胺化产物；
(4)螯合树脂的合成
在500ml三口瓶中依次加入5g邻苯二胺、15.8g氯甲基化水杨醛与200ml无水甲醇，接上冷凝管与搅拌器，室温搅拌2h；再加入4.16g氯甲基化共聚物交联微球的胺化产物，100℃搅拌24h；
反应结束后将固液混合物一并倒出，抽滤。固体依次用无水甲醇、去离子水与丙酮洗涤，50℃真空干燥24h，得到螯合树脂，备用；
螯合树脂在模拟盐湖水样中吸铀效果：
在110l模拟盐湖水样(铀浓度为0.001g/l，ph＝8.1，so42-浓度为6.23g/l，co32-浓度为5.03g/l，hco3-浓度为1.02g/l，cl-浓度为1.26g/l，k+浓度为0.55g/l，na+浓度为7.98g/l，mg2+浓度为0.13g/l)中加入质量为1.0g的螯合树脂，磁力搅拌60h，通过测定树脂吸附铀量计算出吸附材料的平衡吸附容量。经计算可知，螯合树脂在模拟盐湖水样中静态吸附容量为8.5mg/g(干树脂)。
实施例3
(1)苯乙烯-二乙烯苯共聚物交联微球的合成
单体相的配制：在2l烧杯中加入31.3g苯乙烯与8.7g二乙烯苯(含量50％)，再加入0.48g过氧化苯甲酰与80g异辛烷，搅拌混合均匀；
分散相的配制：在1l三口瓶中加入300ml去离子水，再加入3g明胶，开动搅拌并加热使明胶溶解；
在开启加热和搅拌的状态下，将单体相缓慢的加入到分散相中；并在85℃下固化12h。反应结束后，用抽滤的方法使共聚物交联微球与溶液分离，并用水洗涤微球；将洗涤后的微球加入到沸水中煮1.5h以除去残留有机物，固液分离并干燥，得到产物苯乙烯-二乙烯苯共聚物交联微球；
(2)氯甲基化共聚物交联微球的合成
在500ml三口瓶中加入25g的产物苯乙烯-二乙烯苯共聚物交联微球，再加入250ml氯甲醚和31.7g的三氯化铁，开动搅拌，将温度升至80℃，搅拌回流反应20h，得到粗产物氯甲基化共聚物交联微球；并先用甲醇再用去离子水对产物进行洗涤，干燥备用；
(3)氯甲基化共聚物交联微球的乙二胺功能化反应
在250ml三口瓶中加入5g的氯甲基化共聚物交联微球与100ml甲苯，溶胀5h；再加入15ml乙二胺，接上冷凝管与搅拌器，60℃搅拌12h；反应结束后将固液混合物抽滤；粗产物用无水乙醇洗三次，真空干燥24h，得到氯甲基化共聚物交联微球胺化产物；
(4)螯合树脂的合成
在500ml三口瓶中依次加入5g邻苯二胺、15.8g氯甲基化水杨醛与200ml无水甲醇，接上冷凝管与搅拌器，室温搅拌1.5h；再加入4.16g氯甲基化共聚物交联微球的胺化产物，80℃搅拌16h；
反应结束后将固液混合物一并倒出，抽滤。固体依次用无水甲醇、去离子水与丙酮洗涤，50℃真空干燥24h，得到螯合树脂，备用；
螯合树脂在模拟盐湖水样中吸铀效果：
在100l模拟盐湖水样(铀浓度为0.01mg/l，ph＝8.1，so42-浓度为6.23g/l，co32-浓度为5.03g/l，hco3-浓度为1.02g/l，cl-浓度为1.26g/l，k+浓度为0.55g/l，na+浓度为7.98g/l，mg2+浓度为0.13g/l)中加入质量为1.0g的螯合树脂，磁力搅拌15天，之后换液(新的模拟盐湖水样的配制方法不变)，重复8次。经计算可知，螯合树脂在模拟盐湖水样中的吸附容量为0.6mg/g(干树脂)。
螯合树脂的化学结构式为：
螯合树脂的表征通过红外光谱法进行。采用kbr压片的方式制样，用impact410型红外光谱仪对螯合树脂及中间产物进行红外光谱的测定。
苯乙烯-二乙烯苯共聚物交联微球红外谱图的特征吸收峰3344cm-1(弱)、3082cm-1、3064cm-1、3032cm-1、2924cm-1、2854cm-1、2089cm-1(弱)、1605cm-1、1497cm-1、1452cm-1、1369cm-1、1259cm-1、1102cm-1、1074cm-1、1025cm-1、909cm-1、860cm-1、802cm-1、758cm-1、695cm-1；
氯甲基化共聚物交联微球红外谱图的特征吸收峰3401cm-1(宽)、3060cm-1、3025cm-1、2930cm-1、2856cm-1、2102cm-1(弱)、1910cm-1(弱)、1662cm-1、1617cm-1、1515cm-1、1450cm-1、1419cm-1、1259cm-1、1159cm-1、1114cm-1、1019cm-1、910cm-1、827cm-1、749cm-1、676cm-1；
氯甲基化共聚物交联微球胺化微球红外谱图的特征吸收峰3630cm-1(弱)、3376cm-1(宽)、3057cm-1、3023cm-1、2924cm-1、2854cm-1、2102cm-1(弱)、1642cm-1、1618cm-1、1516cm-1、1452cm-1、1362cm-1、1312cm-1、1114cm-1、1022cm-1、822cm-1、764cm-1、712cm-1；
螯合树脂红外谱图的特征吸收峰3401cm-1(宽)、2930cm-1、2750cm-1、1611cm-1、1517cm-1、1450cm-1、1363cm-1、1223cm-1、1163cm-1、1069cm-1、1015cm-1、935cm-1、829cm-1、707cm-1、649cm-1。
经过红外光谱测定，苯乙烯-二乙烯苯共聚物交联微球红外谱图中，3032cm-1处的峰为苯环上的碳氢伸缩振动，1605、1497cm-1处的峰为苯环上的碳碳骨架伸缩振动。氯甲基化共聚物交联微球(氯甲基化共聚物交联微球)谱图中，在1259与676cm-1处的峰分别为氯甲基化共聚物交联微球骨架中与苯环相连接的-ch2cl基团中-ch2-与-cl的伸缩振动峰。氯甲基化共聚物交联微球胺化微球谱图中，1259与676cm-1处的峰基本消失，并在1362cm-1处出现c-n的伸缩振动，说明乙二胺与氯甲基化共聚物交联微球中的-cl发生反应生成了胺化微球。螯合树脂红外谱图中，1611cm-1处的峰对应双水杨醛缩邻苯二胺中c＝n的伸缩振动，说明氯甲基化共聚物交联微球胺化微球中的氨基与氯甲基化双水杨醛缩邻苯二胺发生反应，即双水杨醛缩邻苯二胺功能基团已经成功引入到共聚物微球骨架中。通过红外谱图中特征吸收峰变化的对比分析，验证了螯合树脂及中间产物化学结构的正确性。