本发明涉及液体聚共轭二烯烃橡胶，具体地，涉及一种液体聚共轭二烯烃橡胶及其制备方法。
背景技术：
液体橡胶一般是指数均分子量为500-60000的粘稠状可流动橡胶，具有加工设备简单、易于操作等优点，可用于制备胶带、胶管、防震垫等各种橡胶制品。液体橡胶还是一种优良的加工助剂，并在塑料工业和电子工业有着广泛的用途。按聚合单体不同，常见的液体橡胶有聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁苯共聚物、丁腈橡胶和氯丁橡胶。
液体橡胶聚合方法主要有自由基聚合法和阴离子聚合法。目前，国内主要利用自由基聚合法生产液体橡胶，其优点是成本低，其缺点是分子链线性不好，易支化，分子量分布宽，微观结构调节困难。
而阴离子聚合得到的液体聚丁二烯橡胶分子量分布窄，微观结构和分子量分布可以自由调节，质量均一，但也存在显著的缺点：阴离子聚合速率极快，聚合热难以及时撤出；低分子量和高单体浓度下，单体在很短时间内完成转化，聚合体系温度高达300-400℃，副反应十分严重，产品性能变差。
向传统的阴离子聚合体系中加入烷基金属化合物，可有效地控制阴离子聚合反应速率，实现高温、高单体浓度阴离子聚合，该聚合方法称为阻滞阴离子聚合。由于采用阻滞阴离子聚合技术，聚合单体浓度得到大幅度提高，提高了生产效率，但存在后期体系粘度急剧增大，反应速率急剧降低的弊端。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有的液体聚共轭二烯烃橡胶的制备方法存在的上述缺陷，提供了一种分子量分布窄、分子量高度可控、反应可控的液体聚共轭二烯烃橡胶的制备方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种液体聚共轭二烯烃橡胶的制备方法，该方法包括：
(1)在有机锂化合物和非极性溶剂存在下，将共轭二烯烃进行引发反应，所述引发反应的时间为1-8min；
(2)在阻滞剂存在下，将引发反应的产物进行第一聚合反应至共轭二烯烃的转化率为70重量％以上；其中，所述阻滞剂选自金属烷基化合物中的一种或多种；
(3)在促进剂存在下，将第一聚合反应的产物进行第二聚合反应；其中，所述促进剂为饱和醚类化合物中的一种或多种。
本发明还提供了由上述方法制得的液体聚共轭二烯烃橡胶。
通过采用本发明的上述方法，能够较好地控制聚合反应的进行(例如实现聚合速率和反应热的高度可控)，从而以较高的单体转化率制得分子量分布窄且分子量高度可控的液体聚共轭二烯烃橡胶；特别是，本发明的方法能够在高单体浓度下进行，从而能够省去溶剂去除环节，而直接提供给下游用户使用，提高了生产效率，降低了成本，具有很好的工业应用价值。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种液体聚共轭二烯烃橡胶的制备方法，该方法包括：
(1)在有机锂化合物和非极性溶剂存在下，将共轭二烯烃进行引发反应，所述引发反应的时间为1-8min；
(2)在阻滞剂存在下，将引发反应的产物进行第一聚合反应至共轭二烯烃的转化率为70重量％以上；其中，所述阻滞剂选自金属烷基化合物中的一种或多种；
(3)在促进剂存在下，将第一聚合反应的产物进行第二聚合反应；其中，所述促进剂为饱和醚类化合物中的一种或多种。
根据本发明，所述共轭二烯烃可以为本领域公知的能够制得液体聚共轭二烯烃橡胶的多种共轭二烯烃，优选地，所述共轭二烯烃为c4-c8的共轭二烯烃，优选为丁二烯、1,3-戊二烯和1,3-己二烯中的一种或多种，更优选为丁二烯。
根据本发明，步骤(1)中，所述共轭二烯烃与有机锂化合物进行引发反应，得到小分子量的带有活性端的共轭二烯烃聚合物活性链，例如在采用丁二烯时，可以得到数均分子量为100-200的pbli(pb表示聚丁二烯)。尽管控制所述引发反应的时间为1-8min即可完成上述过程，为了能够获得更加适合于随后步骤的聚合反应的分子链，优选地，步骤(1)中，所述引发反应的时间为1-5min，更优选为2-4min。
根据本发明，优选情况下，所述引发反应的温度为10-50℃，优选为25-40℃，更优选为30-40℃。在这样的引发温度下，可以使得引发反应的速率较为适当，能够获得前述的小分子量的共轭二烯烃聚合物活性链，并能够保证所得共轭二烯烃聚合物保持适当的聚合活性，以便后续的聚合反应速率平稳控制。
根据本发明，对所述有机锂化合物并无特别的限定，可以采用本领域常规的用于聚共轭二烯烃橡胶制备的各种有机锂引发剂，优选地，所述有机锂化合物为式r1li所示的化合物，其中，r1选自c1-c10的烷基；更优选地，所述有机锂化合物为正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂和叔丁基锂中的一种或多种，更优选为正丁基锂和/或仲丁基锂，更进一步优选为正丁基锂。
根据本发明，为了使得液体聚共轭二烯烃橡胶的制备过程可控性更高，使得所得的液体聚共轭二烯烃橡胶具有更高的质量，特别是使得液体聚共轭二烯烃橡胶的数均分子量能够在2000-40000范围内，优选情况下，步骤(1)中，共轭二烯烃和所述有机锂化合物(以li元素计)的摩尔比为35-750：1(例如44-630：1)，更优选为90-370：1，更进一步优选为100-300：1，例如185-297：1。其中，有机锂化合物可以以溶液(溶剂可以为己烷、环己烷和庚烷中的一种或多种)形式加入聚合体系中，其中，有机锂化合物的溶液中，所述有机锂化合物的浓度例如可以为0.5-2mol/l。
根据本发明，所述非极性溶剂可以为烷烃类溶剂，所述烷烃类溶剂可以为本领域常规的各种烷烃类溶剂，例如所述烷烃类溶剂为c5-c10的链烷烃类溶剂和c5-c10的环烷烃类溶剂中的一种或多种。从所得的液体聚共轭二烯烃橡胶的溶解性、溶液粘度以及溶剂的毒性上综合考虑，所述非极性溶剂优选为环己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷和异辛烷中的一种或多种，更优选为环己烷、正庚烷和异辛烷中的一种或多种。其中，在采用环己烷、正庚烷和异辛烷中的一种或多种作为所述非极性溶剂的情况下，由于环己烷、正庚烷或异辛烷及其任意组合具有较高的沸点，在高温聚合时溶剂不至于处于沸腾状态，从而体系压力更容易控制。
根据本发明，本发明的方法可以在较宽的单体浓度范围下进行液体聚共轭二烯烃橡胶的可控性制备，因此，所述非极性溶剂的用量可以在较宽的范围内变动，例如所述非极性溶剂的用量使得共轭二烯烃的含量为10-70重量％(以所述非极性溶剂和共轭二烯烃的总重量为基准)。更优选地，所述非极性溶剂的用量使得共轭二烯烃的含量为30-70重量％，特别是使得共轭二烯烃的含量为40-60重量％。通常在这样高的单体浓度下，阴离子聚合速率极快，几乎在瞬间完成聚合反应，反应温度不可控，甚至发生爆炸，得到副反应严重，交联比例高的不合格产品。而本发明的方法能够实现在这样高的单体浓度下进行液体聚共轭二烯烃橡胶的可控性制备，并能够以较高单体转化率地获得分子量分布窄且分子量可控的液体聚共轭二烯烃橡胶，从而能够省去溶剂去除环节，产品直接提供给下游企业应用，从而缩短工艺流程，提高生产效率，降低成本。
根据本发明，步骤(2)中，当引入选自金属烷基化合物中的一种或多种(例如选自有机铝化合物、有机镁化合物和有机锌化合物中的一种或多种，特别是有机铝化合物和有机镁化合物中的一种或多种)作为阻滞剂至反应体系中时，所述阻滞剂通过与共轭二烯烃聚合物活性链(例如上文中所描述的pbli)络合，形成能够在活性种和休眠种之间频繁切换的中间体，降低有效活性种的浓度，从而使得聚合反应更为平稳地进行。
优选地，所述有机铝化合物为式(r2)3al所示的化合物，其中，各个r2各自独立地选自c1-c8的烷基；更优选地，所述有机铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝和三异丁基铝中的一种或多种，更优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。
优选地，所述有机镁化合物为式(r3)2mg所示的化合物，其中，各个r3各自独立地选自c1-c8的烷基；更优选地，所述有机镁化合物为二正丁基镁、二仲丁基镁、二异丁基镁、二叔丁基镁和正仲丁基镁中的一种或多种，更优选为二正丁基镁和/或正仲丁基镁。
优选地，所述有机锌化合物为式(r4)2zn所示的化合物，其中，各个r4各自独立地选自c1-c8的烷基；更优选地，所述有机锌化合物为二乙基锌、二丙基锌、二正丁基锌、二仲丁基锌、二异丁基锌、二叔丁基锌和正仲丁基锌中的一种或多种，更进一步优选为二乙基锌和/或二正丁基锌。
上述阻滞剂可以以溶液形式加入聚合体系，其溶剂例如可以为己烷、环己烷和庚烷中的一种或多种，其浓度例如可以为0.5-2mol/l。
根据本发明，所述阻滞剂和有机锂化合物的用量可以在较宽的范围内变动，为了能够使得聚合过程中聚合速率和反应热具有更高的可控性：
优选地，当采用有机铝化合物作为所述阻滞剂时，所述有机铝化合物和有机锂化合物的用量使得al元素和li元素的摩尔比为0.7-0.95：1，更优选为0.8-0.9：1。
优选地，当采用有机镁化合物作为所述阻滞剂时，所述有机镁化合物和有机锂化合物的用量使得mg元素和li元素的摩尔比为1-6：1，更优选为2-4：1。
优选地，当采用有机铝化合物和有机镁化合物作为所述阻滞剂时，所述有机铝化合物、有机镁化合物和有机锂化合物的用量使得al元素、mg元素和li元素的摩尔比为(0.5-2)：(1-5)：1，更优选为(0.8-1)：(1.5-3)：1。
当采用有机锌化合物作为所述阻滞剂时，所述有机锌化合物和有机锂化合物的用量使得zn元素和li元素的摩尔比为1-6：1，优选为2-4：1。
根据本发明，尽管将引发反应的产物进行第一聚合反应至共轭二烯烃的转化率为70重量％以上即可完成第一聚合反应，但是为了提高聚合后期的单体转化率和缩短第二聚合反应的时间，优选情况下，所述第一聚合反应至共轭二烯烃的转化率为75-90重量％。在满足该条件下，优选情况下，所述第一聚合反应的条件包括：温度为50-150℃，时间为50-150min。更优选地，所述第一聚合反应的条件包括：温度为60-120℃，时间为60-120min。
根据本发明，步骤(3)通过引入促进剂，使得阻滞剂与共轭二烯烃聚合物活性链(例如上文中所描述的pbli)形成的阻滞体系得到部分或者全部地破坏，从而使休眠种部分或者全部恢复活性，提高聚合反应的速率，缩短第二聚合反应的时间。所述促进剂为饱和醚类化合物(即取代的或未取代的饱和烷烃结构，其中一个结构原子为氧原子，从而形成醚结构，包括饱和环烷醚结构和饱和链烷烃醚)中的一种或多种，优选为四氢呋喃(thf)、四氢糠醇、四氢糠醇c1-c4烷基醚和二乙二醇二c1-c4烷基醚中的一种或多种，其中，四氢糠醇c1-c4烷基醚指的是四氢糠醇与c1-c4烷醇形成的醚；二乙二醇二c1-c4烷基醚指的是二乙二醇与两分子c1-c4烷醇形成的醚。更优选地，所述促进剂为四氢呋喃、四氢糠醇甲醚、四氢糠醇乙醚、四氢糠醇丙基醚、四氢糠醇异丙基醚、四氢糠醇丁基醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚和二乙二醇二丙基醚中的一种或多种，更进一步优选为四氢呋喃和/或四氢糠醇乙醚，最优选为四氢呋喃。
本发明对所述促进剂的用量并无特别的限定，只要能够实现上述过程即可，优选地，相对于1mmol的所述有机锂化合物(以li元素计)，所述促进剂的用量为0.1-20mmol，更优选为1-20mmol，更进一步优选为4-10mmol。
根据本发明，优选情况下，所述第二聚合反应的条件包括：温度为50-150℃，时间为60-120min。更优选地，所述第二聚合反应的条件包括：温度为60-120℃，时间为70-100min。
根据本发明，本发明的方法可以在非活泼性气体的保护下进行，例如在氮气、氦气和氩气等中的一种或多种非活泼性气体的保护下进行。
根据本发明，上述步骤(1)-(3)的反应过程都可以在搅拌条件下进行，各自的搅拌速率独立地选自100-200rpm。
根据本发明，本发明的方法还可以包括在第二聚合反应后加入终止剂进行终止，即优选地，该方法还包括：将第二聚合反应的产物与终止剂进行接触反应。所述终止剂可以采用本领域常规的各种终止剂，例如异丙醇和/或二氧化碳，优选为二氧化碳。在采用二氧化碳进行终止下，二氧化碳能够与聚合体系中的金属离子(li、mg、al)形成碳酸盐，从而避免金属离子的显色反应，产品具有更低的色度。这里的二氧化碳可以以气体的方式(例如通入表压为0.2-1mpa(例如可以为0.5-0.6mpa)的二氧化碳气体)通入到反应体系中，也可以以干冰水溶液的形式(例如浓度为0.5-2mol/l)引入到反应体系中。
对二氧化碳的用量并无特别的限定，可以适当地比有机锂化合物的用量更多。优选地，二氧化碳与有机锂化合物(以li元素计)的用量的摩尔比为1-5：1，更优选为2-4：1。
优选情况下，上述接触反应的条件包括：温度为50-80℃，时间为10-40min。
根据本发明，本发明的方法还可以包括向液体聚共轭二烯烃橡胶中引入添加剂，例如可以在采用终止剂进行终止后的产物中引入添加剂。所述添加剂可以为本领域常规的各种添加剂，例如抗氧化剂。
本发明的方法优选包括在上述接触反应后的产物中引入抗氧化剂，所述抗氧化剂为1520抗氧化剂和1076抗氧化剂的组合，优选地，所述抗氧化剂为重量比为1：1-3的1520抗氧化剂和1076抗氧化剂的组合，由此可以提高保存时间。采用1520抗氧化剂和1076抗氧化剂的组合作为所述抗氧化剂，两者之间能够协同作用，从而降低抗氧化剂的用量，降低成本。
根据本发明，所述抗氧化剂和共轭二烯烃的用量的重量比优选为0.1-0.3：100。
本发明还提供上述方法制得的液体聚共轭二烯烃橡胶，特别是液体聚丁二烯橡胶。
本发明制得的液体聚共轭二烯烃橡胶的分子量分布窄且分子量可控，本发明的方法能够实现较宽分子量范围内的液体聚共轭二烯烃橡胶的可控制备。优选地，所述液体聚共轭二烯烃橡胶的数均分子量为2000-40000，更优选为5000-20000。优选地，其分子量分布系数为1.05-1.5，更优选为1.1-1.35。乙烯基侧基的含量优选为10-20重量％。对于液体聚丁二烯橡胶来说，其1,4-聚合的结构单元的含量优选为80-90重量％，可以理解为剩余的是1,2-聚合的结构单元。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
数均分子量和分子量分布系数采用日本东曹公司的hlc-8320型凝胶渗透色谱仪测定。
丁二烯转化率是指参与聚合的丁二烯的重量与采用的丁二烯的总重量的百分比；乙烯基侧基含量是指乙烯基侧基占整个聚合物的重量百分比；1,4-聚合的结构单元的含量是丁二烯采用1,4-聚合所得的1,4-聚合的结构单元占整个聚合物的重量百分比；它们是采用bruker生产的avancedrx400mhz型核磁共振仪测定的，其中，频率为400mhz，溶剂为氘代氯仿，内置标准样为四甲基硅烷。
以下二氧化碳的压力均指表压。
实施例1
本实施例用于说明本发明的液体聚丁二烯橡胶及其制备方法。
在氮气保护下，将1650g正庚烷和720g丁二烯加入反应容器中，在150rpm的搅拌下、在40℃下，加入130ml正丁基锂的己烷溶液(1mol.l-1，下同)反应2min；然后加入120ml三异丁基铝的己烷溶液(1mol.l-1，下同)，加热至70℃进行聚合反应100min(丁二烯转化率为84重量％，聚合体系最高温度为131℃)；而后加入85mlthf(约1mol)，于80℃进行反应1.5h；向反应体系中于70℃下持续通入二氧化碳气体，压力为0.5mpa，时间为20min；停止通入二氧化碳气体，于10min后加入重量比1：1的1520抗氧剂(购自瑞士汽巴化学(中国)有限公司，以下同)和1076抗氧剂(购自国药集团化学试剂有限公司，以下同)的混合物1.4g并搅拌10min后；得到液体聚丁二烯橡胶lcbr-1，其数均分子量为5600，分子量分布系数为1.29，丁二烯转化率为99.6重量％，乙烯基侧基的含量为14.6重量％，1,4-聚合的结构单元的含量为85.4重量％；1个月后橡胶颜色未变黄。
实施例2
本实施例用于说明本发明的液体聚丁二烯橡胶及其制备方法。
在氮气保护下，将1200g异辛烷和1200g丁二烯加入反应容器中，在150rpm的搅拌下、在30℃下，加入120ml仲丁基锂的己烷溶液(1mol.l-1，下同)反应4min；然后加入108ml三异丁基铝的己烷溶液，加热至60℃进行聚合反应120min(丁二烯转化率为88重量％，聚合体系最高温度为129℃)；而后加入50mlthf(约0.6mol)，于70℃进行反应1.5h；向反应体系中于70℃下持续通入二氧化碳气体，压力为0.6mpa，时间为15min；停止通入二氧化碳气体，于10min后加入重量比1：1的1520抗氧剂和1076抗氧剂的混合物2.4g并搅拌10min后；得到液体聚丁二烯橡胶lcbr-2，其数均分子量为10800，分子量分布系数为1.24，丁二烯转化率为99.2重量％，乙烯基侧基的含量为16.2重量％，1,4-聚合的结构单元的含量为83.8重量％；1个月后橡胶颜色未变黄。
实施例3
本实施例用于说明本发明的液体聚丁二烯橡胶及其制备方法。
在氮气保护下，将1440g正庚烷和960g丁二烯加入反应容器中，在200rpm的搅拌下、在35℃下，加入60ml正丁基锂的己烷溶液绝热反应2min；然后加入50ml三异丁基铝的己烷溶液，加热至60℃进行聚合反应120min(丁二烯转化率为86重量％，聚合体系最高温度为117℃)；而后加入20mlthf(约0.24mol)，于80℃进行反应1.5h；向反应体系中于70℃下加入干冰水溶液(浓度为0.8mol/l，其用量使得二氧化碳含量为0.3mol)，于20min后加入重量比1：2的1520抗氧剂和1076抗氧剂的混合物1.9g并搅拌10min后；得到液体聚丁二烯橡胶lcbr-3，其数均分子量为19500，分子量分布系数为1.18，丁二烯转化率为99.4重量％，乙烯基侧基的含量为13.1重量％，1,4-聚合的结构单元的含量为86.9重量％；1个月后橡胶颜色未变黄。
实施例4
本实施例用于说明本发明的液体聚丁二烯橡胶及其制备方法。
根据实施例3所述的方法，不同的是，采用180ml正丁基镁己烷溶液(1mol.l-1，下同)代替50ml三异丁基铝的己烷溶液进行聚合反应(丁二烯转化率为82重量％，聚合体系最高温度为112℃)，以及向反应体系中持续通入二氧化碳气体的方式代替干冰水溶液的方式，其中：于70℃下通入二氧化碳的条件包括：压力为0.5mpa，时间为20min；停止通入二氧化碳气体，于10min后加入抗氧化剂；得到液体聚丁二烯橡胶lcbr-4，其数均分子量为16700，分子量分布系数为1.21，丁二烯转化率为99.4重量％，乙烯基侧基的含量为13.3重量％，1,4-聚合的结构单元的含量为86.7重量％；1个月后橡胶颜色未变黄。
实施例5
本实施例用于说明本发明的液体聚丁二烯橡胶及其制备方法。
根据实施例3所述的方法，不同的是，采用90ml正丁基镁己烷溶液和54ml三异丁基铝的己烷溶液代替50ml三异丁基铝的己烷溶液；得到液体聚丁二烯橡胶lcbr-5，其数均分子量为17800，分子量分布系数为1.19，丁二烯转化率为99.3重量％，乙烯基侧基的含量为13.6重量％，1,4-聚合的结构单元的含量为83.4重量％；1个月后橡胶颜色未变黄。
实施例6
本实施例用于说明本发明的液体聚丁二烯橡胶及其制备方法。
在氮气保护下，将2160g正庚烷和240g丁二烯加入反应容器中，在150rpm的搅拌下、在40℃下，加入100ml正丁基锂的己烷溶液绝热反应2min；然后加入150ml二乙基锌(1mol.l-1，下同)的己烷溶液，加热至70℃进行聚合反应80min(丁二烯转化率为77重量％，聚合体系最高温度为124℃)；而后加入1.3ml四氢糠醇乙醚(约0.01mol)，于80℃进行反应3h；向反应体系中于80℃下持续通入二氧化碳气体，压力为0.5mpa，时间为20min；停止通入二氧化碳气体，于10min后加入重量比1：1的1520抗氧剂和1076抗氧剂的混合物0.5g并搅拌10min后；得到液体聚丁二烯橡胶lcbr-6，其数均分子量为2400，分子量分布系数为1.43，丁二烯转化率为99.9重量％，乙烯基侧基的含量为12.4重量％，1,4-聚合的结构单元的含量为87.6重量％；1个月后橡胶颜色未变黄。
实施例7
本实施例用于说明本发明的液体聚丁二烯橡胶及其制备方法。
在氮气保护下，将720g正庚烷和1680g丁二烯加入反应容器中，在150rpm的搅拌下、在40℃下，加入50ml正丁基锂的己烷溶液绝热反应2min；然后加入47ml三异丁基铝的己烷溶液和100ml的正丁基镁己烷溶液，加热至70℃进行聚合反应150min(丁二烯转化率为85重量％，聚合体系最高温度为118℃)；而后加入40mlthf(约0.49mol)，于80℃进行反应1.5h；向反应体系中于80℃下持续通入二氧化碳气体，压力为0.5mpa，时间为20min；停止通入二氧化碳气体，得到液体聚丁二烯橡胶lcbr-7，其数均分子量为35600，分子量分布系数为1.47，丁二烯转化率为97.2重量％，乙烯基侧基的含量为18.4重量％，1,4-聚合的结构单元的含量为81.6重量％；1个月后橡胶颜色微黄。
实施例8
根据实施例1所述的方法，不同的是，加入的三异丁基铝的己烷溶液的量为60ml，加热至70℃进行聚合反应100min(聚合体系最高温度达到了196℃左右，温度可控性不高)；最终终止后，所得聚合胶液中出现块状凝胶，得到液体聚丁二烯橡胶lcbr-8，数均分子量为6200，分子量分布系数为1.36，丁二烯转化率为99.8重量％，乙烯基侧基的含量为16.8重量％，1,4-聚合的结构单元的含量为83.2重量％；1个月后橡胶颜色未变黄。
实施例9
根据实施例4所述的方法，不同的是，加入的正丁基镁己烷溶液的量为50ml，加热至60℃进行聚合反应100min(聚合体系最高温度达到了228℃左右，温度可控性不高)；最终终止后，所得聚合胶液中出现少量块状凝胶，得到液体聚丁二烯橡胶lcbr-9，数均分子量为20500，分子量分布系数为1.44，丁二烯转化率为99.8重量％，乙烯基侧基的含量为16.2重量％，1,4-聚合的结构单元的含量为83.8重量％；1个月后橡胶颜色未变黄。
实施例10
根据实施例3所述的方法，不同的是，采用异丙醇代替二氧化碳作为终止剂，得到液体聚丁二烯橡胶lcbr-10，其数均分子量为19500，分子量分布系数为1.18，丁二烯转化率为99.4重量％，乙烯基侧基的含量为13.1重量％，1,4-聚合的结构单元的含量为86.9重量％；1个月后橡胶颜色微黄。
对比例1
根据实施例1所述的方法，不同的是，不加入三异丁基铝的己烷溶液，而是在引发后加热至70℃进行聚合反应，但是聚合体系最高温度达到464℃，聚合速率和反应温度无法控制，最终发生爆聚；最终所得聚丁二烯橡胶呈现块状结构，并未得到合格的液体橡胶。
对比例2
根据实施例1所述的方法，不同的是，在加入三异丁基铝于70℃进行聚合100min后，并未加入thf，而是继续于70℃再进行聚合反应1.5h；最终终止得到液体聚丁二烯橡胶lcbr-1-d，其数均分子量为5100，分子量分布系数为1.28，丁二烯转化率为91.4重量％，乙烯基侧基的含量为11.6重量％，1,4-聚合的结构单元的含量为88.4重量％；1个月后橡胶颜色未变黄。
通过以上实施例和对比例的对比可以看出，通过采用本发明的上述方法，能够很好地控制聚合反应的进行(例如实现聚合速率和反应热的高度可控)，从而以较高的单体转化率制得分子量分布窄且分子量高度可控的液体聚共轭二烯烃橡胶；特别是，本发明的方法能够在高单体浓度下进行，从而能够省去溶剂去除环节，而直接提供给下游用户使用，提高了生产效率，降低了成本，具有很好的工业应用价值。其中，由实施例1和对比例1-2的对比可以看出，本发明的方法中通过阻滞剂和促进剂之间的配合，才能够较好地控制聚合反应的进行，以较高的单体转化率制得分子量分布窄且分子量高度可控的液体聚共轭二烯烃橡胶。通过实施例1-7与实施例8-9的对比可以看出，当本发明的阻滞剂在优选的范围内时，能够更好地控制聚合反应的进行，具体地例如聚合速率和反应热的高度可控。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。