本发明涉及一种丙烯酸树脂的制备方法，尤其涉及一种水性上光油、水性印刷油墨、水性木器漆或水性工业漆用的水性丙烯酸树脂的制备方法，更具体是涉及一种连续挤出工艺制备水性丙烯酸树脂的方法。本发明还提供一种实现上述方法的生产设备。
背景技术：
1988年美国的庄臣公司发明了水性丙烯酸树脂作为水性光油乳液、水性印刷油墨乳液(连接料)的乳化剂及水性油墨色浆的分散树脂，自此全世界开始了水性印刷油墨的生产和使用。水性丙烯酸树脂是由具有高光高硬的单体苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸或丙烯酸聚合而成，主链为强疏水结构，侧基为酯基和羧基，用其制备的乳液光油或水性油墨，因无游离小分子乳化剂，故墨层或涂层的光泽高，附着牢度好，耐水性能好，而且对聚合物主体无增韧作用，一直以来，水性丙烯酸树脂是制备亮光油墨和光油的首选材料。
目前生产水性丙烯酸树脂主要有两种聚合实施方法，一种是溶液聚合法，另一种是本体聚合法。
溶液聚合方法的优点是：①设备要求不高，采用常压自由基聚合就可实现；②分子量及其分布控制稳定；③不需要特殊的物料转移输送泵；其致命的缺点是：当生产规模超过1500l后，如何将残余的溶剂(乙二醇或丙二醇的单醚类溶剂)脱至1%以下，若残留的醇醚溶剂太大，就很难作为水性光油、水性印刷油墨连接料——丙烯酸共聚物乳液聚合过程的乳化剂，只能作为油墨研磨色浆过程的分散树脂。早期韩国的韩华公司就是采用溶液法生产水性丙烯酸树脂，目前国内的北京裕金油墨公司、北京启东飞天公司等仍采用溶液法生产水性丙烯酸树脂，主要客户仍是油墨配制公司。溶液聚合法的另一缺点是，溶剂虽可以再循环使用，但仍有近5%的溶剂经真空泵排气口释放到大气中，造成环境污染和资源浪费。
本体法生产水性丙烯酸树脂是该领域必然的发展趋势，由本体法生产的水性丙烯酸树脂中的挥发份主要是未反应的单体，它们对乳液聚合过程稳定性无任何影响，这是溶液法永远比及不上的，本体法的第二个优点是生产效率高，生产效率可达90%，而溶液聚合发生产效率最多能达到50%。
目前本体法生产水性丙烯酸树脂的工艺主要有管式反应器本体聚合法和三釜串联连续本体聚合法，采用管式反应器本体聚合法生产水性丙烯酸树脂的缺点是，单体转化率必须接近100%，因此为达到把物料连续移除反应器，必须将反应器温度维持在270-300℃，即使这样，也只能生产重均分子量在10000da以下的水性丙烯酸树脂，而不能生产重均分子量超过10000da树脂，否则物料不能传输和流动。采用三釜串联连续本体聚合是目前的主流方法，但物料从首釜向第二釜和后继釜(第三釜)的物料转移泵价格非常昂贵，且管道泵体均需进行伴温处理，另一缺点是釜式反应器的设计压力高达7mpa，设备投资大；另外，三釜串联连续本体聚合法的最大缺点是分子量及其分布控制难度高，尤其是在后继釜阶段，由于体系粘度大，易产生自动加速效应，引发剂和链转移剂的加入也控制不了这种现象发生，而优异的水性丙烯酸树脂应具有更低的窄分子量分布，否则将影响乳液连接料的流变特性和展色性。
技术实现要素：
为解决以上存在的问题，本发明的目的是提供一种连续挤出工艺制备水性丙烯酸树脂的方法，由该方法获得的水性丙烯酸树脂既可作为水性光油乳液、水性印刷油墨乳液(连接料)的乳化剂，也可作为油墨的分散树脂、涂料制备过程的分散剂及干粉砂浆的分散剂。
本发明的另一目的是提供一种实现上述连续挤出工艺制备水性丙烯酸树脂的方法的生产设备。
为实现以上目的，本发明的连续挤出工艺制备水性丙烯酸树脂的方法是采用环管式反应器和双螺杆挤出反应器串联作为连续反应器，环管式反应器分为八段，双螺杆挤出反应器分为三段，依次包括如下步骤：
（1）将单体、引发剂和任选的分子量调节剂在负压下从各原料桶中吸入混合原料配制罐中；
（2）用导热油加热环管式反应器，第一段的温度控制在80℃、第二-六段的温度控制在120℃，第七-八段通冰水循环冷却，利用送料泵将配制罐中的物料以50-150kg/小时的速度送至环管式反应器中，物料在环管式反应器的停留时间为15分钟，控制第八段温度不得高于250℃；
（3）将挤出反应器前二段加热至220℃，第三段加热至140℃，物料进入双螺杆挤出反应器后，控制螺杆转速为20-50转/分钟，开启脱挥段阀门使物料在第三段进行真空脱挥；
（4）从双螺杆挤出反应器脱挥段挤出的产物直接进入模口造粒，然后再进入来自水箱且水温为30℃循环管道中进行冷却、脱水、干燥、旋风分离和包装。
上述单体为丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯或苯乙烯中的三种或三种以上。
上述引发剂优选过氧化苯甲酰(bpo)、特丁基过氧化物（tpo）中的一种或两种。
上述分子量调节剂优选巯基丙烯酸、巯基丙酸或巯基丙酸异辛酯中的一种或两种以上。
上述制备方法中，步骤（2）物料的反应温度从常温逐步升至180-220℃，在进入双螺杆挤出反应器前转化率在80~90%以上，粘度不低于5000厘泊。
上述制备方法中，步骤（3）物料进入脱挥段，单体转化率达到96%-100%。
上述制备方法中，步骤（4）造粒干燥后的产品的挥发份小于1%。
本发明还提供一种实现上述连续挤出工艺制备水性丙烯酸树脂方法的生产设备，该设备包括原料配制罐、送料泵、反应器、造粒干燥系统，其特征在于：所述反应器为环管式反应器和双螺杆挤出反应器串联而成的连续反应器；环管式反应器是由长度相等的八段管式反应器串接而成，第一至第六段管外套设有导热油加热装置，第七-第八段管外套设有冰水冷却装置；双螺杆挤出反应器包括两个反应段和一个脱挥段，两个反应段带电加热自控恒温装置，脱挥段与冷凝器相连；所述配制罐通过送料泵与环管式反应器的进料口连接，环管式反应器的出料口与双螺杆挤出反应器的进口连接，双螺杆挤出机的出口直接与所述造粒干燥系统的模口连接。
上述送料泵高压无返混输送泵，该高压无返混输送泵是由3组隔膜并联的隔膜泵，其扬程≥200m。
上述环管式反应器的全长≥15m、内径为65mm、外径为159mm、耐压≥2mpa、耐热≥300℃。
上述双螺杆挤出反应器的螺杆直径为52mm、螺距0.8-1.2mm。
为了便于预先配料和连续化生产，上述原料配制罐和送料泵均为两个，它们处于并联状态。
本发明的连续挤出工艺制备水性丙烯酸树脂的方法，与现有水性丙烯酸树脂的生产工艺相比，具有如下的优点：
1、利用环管式反应器与挤出反应器相结合，在高温高压将单体与引发剂、链转移剂的混合物直接在串联反应器中进行连续聚合，因管式反应器和挤出反应耐压能力高而成本低，停留时间均一，无停留时间分布，反应段的分子量可控，分子量分布窄，而在脱挥阶段，由于有挤出膨胀作用，残余单体在负压下脱除速度快，物料在反应器内停留时间短，确保产品的分子量在较窄的分布范围内可以做得更大，克服了三釜串联连续操作在后继釜脱挥造成的分子量分布变宽的缺陷。
2、本发明的方法虽采用高压高温聚合，高温可达290℃以上，但因整个体系密闭性好，加之水下造粒，因此产品在反应过程、脱挥过程乃至造粒过程均不与空气接触，从而保证产品不被氧化交联，得到的产品质量稳定，外观好，分子量及分布可控。
3、本发明的反应设备可承受290℃以上的反应温度，即在环管式反应器中单体转化率达到90%，重均分子量高达25000时体系的粘度也很低，保证了物料的正常输送，物料在进入挤出反应器后进行深度聚合，转化率可达96%以上，而挤出反应器的特点就是解决高粘度下物料反应热的撤出和物料的输送，因而本发明的设备特别适合于各类重均分子量要求高且分布窄的丙烯酸树脂的制备。
附图说明
图1是本发明采用连续挤出工艺制备水性丙烯酸树脂的生产设备的结构示意图。
具体实施方式
如图1所示，本发明的连续挤出工艺制备水性丙烯酸树脂的生产设备包括两个并联原料配制罐1a和1b、送料泵2a和2b、环管式反应器3、双螺杆挤出反应器4、造粒干燥系统5；送料泵为高压无返混输送泵，它是由3组隔膜并联的隔膜泵，其扬程≥200m；环管式反应器是由长度相等的八段管式反应器串接而成，第一至第六段管外套设有导热油加热装置，第七-第八段管外套设有冰水冷却装置，其全长≥15m、内径为65mm、外径为159mm、耐压≥2mpa、耐热≥300℃；双螺杆挤出反应器包括两个反应段和一个脱挥段，两个反应段带电加热自控恒温装置，脱挥段与冷凝器相连，反应器的螺杆直径为52mm、螺距为0.8-1.2mm；造粒干燥系统包括本领域通用的造粒机和干燥床；每个原料配制罐通过各自相连的送料泵与环管式反应器的进料口连接，环管式反应器的出料口与双螺杆挤出反应器的进口连接，双螺杆挤出反应器的出口直接与造粒机的模口连接。
实施例1
通用型水性油墨用分散树脂的制备(酸值：215±5mgkoh/g，tg=80±5℃，重均分子量=9000±1000da)，
1、配方
丙烯酸丁酯(ba)7.09重量份
苯乙烯(st)50.39重量份
丙烯酸(aa)25.47重量份
甲基丙烯酸甲酯(maa)9.22重量份
分子量调节剂(巯基丙酸)0.50重量份
引发剂(过氧化苯甲酰)3.00-8.00重量份
2、制备
（1）如图1所示，按上述配方，将丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯经真空打入配制罐1a中，搅拌10分钟后，将计量的过氧化苯甲酰、巯基乙醇，从配制罐的加料漏斗加入配制罐中，并在配制罐的夹套中通入7℃的冷却水循环；
（2）打开环管反应器3、双螺杆挤出反应器4及造粒干燥系统5的阀门，使整个联动装置处于正常工作状态；
（3）给环管式反应器加热，预定一段温度80℃，二段温度120℃，三段温度120℃，四段温度120℃，五段温度120℃，六段温度120℃，七段和八段通入冰水冷却循环；
（4）给挤出反应器加热至前两段反应段温度为220℃，第三段温度为140℃，当各段温度稳定20分钟后，开启原料配制罐1a底阀，开启送料泵2a进料阀和出口阀，确认卸压阀处于正常状态，开启送料泵，控制前期进料量为50kg/h，当环管式反应器r101第六段温度达到220℃时，将进料速度升至150kg/h；
（5）当物料进入挤出反应器时，调整螺杆转速至20转/分钟，当送料泵出口压力达到0.8mpa时，将螺杆速度提至50转/分钟，前两段温度一直恒定在220±2℃；
（6）从双螺杆挤出反应器脱挥段挤出的产物直接进入模口造粒，严格控制造粒水箱温度在30℃以下，最后从干燥设备的出口采集样品，测定树脂的物性参数，确认合格后，在旋风分离器中进行包装。
实施例2
水性光油乳液聚合用丙烯酸树脂的制备(酸值：215±5mgkoh/g，tg=120±5℃，重均分子量=3000±1000da)
1、配方
苯乙烯(st)50.20重量份
丙烯酸(aa)25.47重量份
甲基丙烯酸甲酯(maa)20.33重量份
分子量调节剂(巯基丙酸)1.00-2.00重量份
引发剂(特丁基过氧化物)1.00-2.00重量份
2、制备
制备方法与实施例1相同。
实施例3
炭黑专用或无苯系物连接料用水性丙烯酸树脂的制备(酸值：215±5mgkoh/g，tg=120±5℃，重均分子量=18500±1000da)
1、配方
甲基丙烯酸异丁酯4.08重量份
甲基丙烯酸(maa)32.21重量份
甲基丙烯酸甲酯(mma)61.27重量份
分子量调节剂(巯基丙酸+巯基乙醇)0.10-0.49重量份
引发剂(bpo)1.00-1.95重量份
2、制备
制备方法与实施例1相同。
实施例4
水性木器漆或水性工业涂料用水性丙烯酸树脂或水性无苯系物油墨连接料的制备(酸值：80±10mgkoh/g，tg=70±5℃，重均分子量=6000±1000da)
1、配方
甲基丙烯酸正丁酯(bma)30.54重量份
甲基丙烯酸异丁酯(bma)5.94重量份
丙烯酸(aa)10.02重量份
甲基丙烯酸甲酯(mma)50.80重量份
分子量调节剂(巯基丙酸+巯基乙醇)0.30-0.70重量份
引发剂(特丁基过氧化物+bpo)1.00-2.00重量
2、制备
制备方法与实施例1相同。
性能测试
将实施例1-4制得的产品进行性能测试，结果如下表：
从表2的测试结果可知，用本发明工艺生产的水性丙烯酸树脂的所有技术参数均可达到现有市售产品的水平，而分子量分布方面，波动性比市售产品小。本发明的方法可生产重均分子量在1000da—25000da、酸值为50mgkoh/g—620mgkoh/g、玻璃化转变温度(tg)从50℃~130℃、软化点从40℃~200℃的所有的苯乙烯-丙烯酸树脂和所有的(甲基)丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸树脂。