本发明属于食品加工技术领域，特别涉及一种低碳醇酯型鱼油的制备方法。
背景技术：
鱼油因富含二十碳五烯酸(epa)和二十二碳六烯酸(dha)等ω-3不饱和脂肪酸，具有降血脂、预防动脉硬化症和老年痴呆等功效，作为保健品受人们欢迎。按照epa和dha的存在形式，可将鱼油分为甘油型鱼油、低碳醇酯型鱼油和游离脂肪酸型鱼油。天然鱼油中的epa和dha主要以甘油酯的形式存在，含量较低无法满足人们的需求。游离脂肪酸型鱼油多为人工合成，口味略酸，口感较差，不宜直接食用。低碳醇酯型鱼油易于人体的吸收，无毒副作用，同时低碳醇酯的沸点低，便于提纯，满足人们对含量的要求。近年来，人们十分关注鱼油脂肪酸甘油酯与低碳醇的酯交换反应。
鱼油脂肪酸低碳醇酯的生产方法主要是将鱼油脂肪酸甘油酯与低碳醇(甲醇、乙醇等)在催化剂的作用下进行酯交换反应，也可以将鱼油中的游离脂肪酸与低碳醇(甲醇、乙醇等)在催化剂作用下发生酯化反应。根据催化剂的不同，可将生产方法分为酶催化法、碱催化法和酸催化法。酶催化法反应条件苛刻，催化剂重生过程复杂，不适合工业化生产。传统的生产工艺主要使用强碱(氢氧化钾、氢氧化钠)和强酸(浓硫酸)作催化剂，强碱催化剂反应活性高，反应速度快；强酸催化剂使用范围广。但上述两类催化剂有强腐蚀性对设备要求高，反应结束后催化剂不易回收需直接处理，不符合绿色化工的理念。近几年也有人提出固体酸和固体碱催化剂，但此类催化剂催化活性往往不高，不能很好的实现工业化。
而且本领域普遍认为，强碱比强酸作催化剂要好，但是强碱又存在在制备高酸值的低碳醇酯型鱼油时，容易发生皂化的问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中存在的强酸和强碱催化剂腐蚀性强、强碱催化剂容易皂化的缺陷，而提供了一种低碳醇酯型鱼油的制备方法。本发明提供的制备方法可以避免设备腐蚀和环境污染问题。
本发明提供了一种低碳醇酯型鱼油的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将鱼油、低碳醇和催化剂混合均匀，反应，得反应液；所述催化剂为磺酸功能化的酸性离子液体；所述鱼油与所述低碳醇的质量比为(1:0.1)～(1:2)；所述的催化剂占所述鱼油的质量百分比为5～30％；
(2)将所述反应液进行油水分离，得油相和水相，所述油相即为低碳醇酯型鱼油。
步骤(1)中，所述鱼油为本领域常规物质，包括深海鱼鱼油和淡水鱼鱼油，鱼油中的成分主要包括不饱和脂肪酸甘油酯和不饱和游离脂肪酸，不饱和脂肪酸及其甘油酯中dha和epa对人类健康作用明显，为我们关注的重点，鱼油中dha和epa的含量大约占30％左右，其中dha占18％，epa占12％，所述百分比为质量百分比，dha和epa具有本领域常规含义，是指游离脂肪酸及脂肪酸甘油酯中含有dha和epa分子结构的物质，它包括游离的dha/epa和侧链为dha/epa结构的脂肪酸甘油酯；本发明所用的鱼油的酸值为6.74mg·koh/g。酸值为本领域常规含义，指的是中和脂肪、脂肪油或其他类似物质1克中含有的游离脂肪酸所需氢氧化钾的重量(毫克数)。在本发明中，鱼油脂肪酸甘油酯与低碳醇发生的是酯交换反应，鱼油游离脂肪酸与低碳醇发生的是酯化反应。
步骤(1)中，所述的低碳醇为本领域常规物质，较佳地为甲醇、乙醇和丙醇中的任意一种。
步骤(1)中，所述的催化剂为磺酸功能化的酸性离子液体，由磺酸功能化的有机阳离子m+与阴离子n-构成的，其中有机阳离子较佳地为单个或多个取代基的咪唑类、吡唑类、吡啶类、吡咯类、吗啡类、季铵盐类和季鏻盐类阳离子中的任意一种，阴离子较佳地为f-、cl-、br-、no3-、hso4-、bf4-、pf6-、cf3so3-、cf3coo-和c(cf3so2)3-中的任意一种。所述催化剂更佳地磺酸功能化的咪唑类硫酸氢盐离子液体和/或吡啶类硫酸氢盐离子液体。
所述咪唑类硫酸氢盐离子液体较佳地为1-烷基磺酸-3-烷基咪唑硫酸氢盐离子液体(其分子结构如式(i))，更佳地为1-丙基磺酸-3-烷基咪唑硫酸氢盐离子液体和/或1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体。
其中，所述的1-丙基磺酸-3-烷基咪唑硫酸氢盐离子液体(其分子结构如式(ii))，较佳地为1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体、1-丙基磺酸-3-丁基咪唑硫酸氢盐离子液体、1-丙基磺酸-3-己基咪唑硫酸氢盐离子液体和1-丙基磺酸-3-辛基咪唑硫酸氢盐离子液体中的一种或多种。(即式(ⅱ)中r为ch3、(ch2)3ch3、(ch2)5ch3或者(ch2)7ch3)
所述吡啶类硫酸氢盐离子液体较佳地为n-烷基磺酸吡啶硫酸氢盐离子液体(其分子结构如式(iii))，更佳地为n-丙基磺酸吡啶硫酸氢盐离子液体和/或n-丁基磺酸吡啶硫酸氢盐离子液体(即式(iii)中n为3-4)。
其中，磺酸功能化的咪唑类硫酸氢盐离子液体的具体制备方法包括如下步骤：首先，烷基取代基咪唑和1,3-丙磺酸内酯反应生成内鎓盐，即实现离子液体中间体的合成，反应方程式如下式(iv)：
然后，使用浓硫酸酸化，得到离子液体，反应方程式如下式(v)：
步骤(1)中，所述鱼油与所述低碳醇的质量比较佳地为(1:0.7)～(1:1.1)。
步骤(1)中，所述的催化剂占所述鱼油的质量百分比较佳地为9～18％。
步骤(1)中，所述混合均匀为本领域常规操作，较佳地为通过机械搅拌实现，所述搅拌的速度较佳地为100～1000r/min。
步骤(1)中，所述反应的温度为本领域常规条件，较佳地为20～200℃，更佳地为60～80℃。
步骤(1)中，所述反应的压力为本领域常规条件，较佳地为0.1～2mpa(绝对压力)，更佳地为0.1mpa(常压)。
步骤(1)中，所述反应的时间为本领域常规条件，较佳地为2～8h，更佳地为5～7h。
步骤(1)中，所述反应较佳地在惰性气氛下进行。所述的惰性气氛为本领域常规条件，较佳地通过向反应容器中通入惰性气体实现，所述的惰性气体较佳地为氮气、氩气和氦气中的任一种，更佳地为氮气。
步骤(2)中，所述的油水分离为本领域常规操作，较佳地通过静置或者离心实现。
步骤(2)中，所述水相为甘油、水、低碳醇和催化剂的混合液，较佳地，还将所述催化剂从所述混合液中分离后，循环利用至所述步骤(1)。其中，所述分离的方法较佳地为蒸馏或者旋转蒸发，更佳地为旋转蒸发。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明提供的离子液体催化鱼油脂肪酸甘油酯和/或鱼油游离脂肪酸转化成低碳醇酯的新方法，具有如下有益效果：
1.本发明采用磺酸功能化的离子液体为催化剂，催化活性高，稳定性好，克服了液体酸催化剂的分离问题和固体酸的活性问题；
2.工业化生产中，设备腐蚀性低，原料与催化剂环境友好，可以避免设备腐蚀和环境污染问题，产品鱼油可用于食品行业；
3.反应结束后，通过简单的分离可实现催化剂的循环使用。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中：
1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体和n-烷基吡啶硫酸氢盐离子液体(包括n-丙基磺酸吡啶硫酸氢盐离子液体和n-丁基磺酸吡啶硫酸氢盐离子液体)购自兰州奥力科精细化学品技术有限公司。
鱼油购自山东鱼公生物科技有限公司。其中，dha占18％，epa占12％，所述百分比为质量百分比；鱼油的酸值为6.74mg·koh/g。酸值的检测方法参考gb5009.229-2016进行。
其中，原料和产物中dha和epa的检测方法为气质联用色谱分析法，具体检测条件如下：
气相色谱仪的型号：安捷伦7890b；
色谱柱：hp-5毛细管色谱柱(30m×250μm×0.25μm)；
气相色谱条件：
载气：氮气；载气流速：1ml/min；
进样口温度：250℃；前检测器fid温度：300℃；
程序升温：初温50℃，停留时间2min；
20℃/min升至100℃，维持0min；
5℃/min升至260℃，维持1min；
分流比：100:1；
进样量：0.2μl。
质谱条件：
接口温度：250℃；
电离方法：ei源；电离电压：70ev；
离子源温度：220℃；
扫描方式：全扫描状态；扫描范围：m/z60～500。
另外，1-丙基磺酸-3-烷基咪唑硫酸氢盐离子液体(包括1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体、1-丙基磺酸-3-丁基咪唑硫酸氢盐离子液体、1-丙基磺酸-3-己基咪唑硫酸氢盐离子液体和1-丙基磺酸-3-辛基咪唑硫酸氢盐离子液体)的制备方法如下：
(1)先将1,3-丙磺酸内酯加热至液态，称取一定质量的1,3-丙磺酸内酯于三口烧瓶中，加入乙酸乙酯使其溶解，将等摩尔量的烷基取代基咪唑(n-甲基咪唑，n-丁基咪唑，n-己基咪唑，或者n-辛基咪唑)加入至恒压漏斗中。开启机械搅拌，在冰水浴的条件下打开恒压漏斗，将烷基取代基咪唑逐滴滴加至三口烧瓶中，滴加完毕后将冰水浴换成油浴，加热至70℃搅拌6h。反应完成后用乙酸乙酯洗涤抽滤3次除去未反应完全的原料，然后将反应产物放置于真空干燥箱烘干并除去乙酸乙酯。
(2)将离子液体的中间体内鎓盐加一定量的水溶解于三口烧瓶中，取等摩尔量的浓硫酸加入恒压漏斗并在冰水浴的条件下逐滴滴加于三口烧瓶中，同时开启机械搅拌。待硫酸滴加完毕后，油浴加热至70℃继续搅拌回流6h。反应结束后将产物真空干燥来除去水分。
实施例1
将原料与催化剂按鱼油：乙醇：1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体质量比1:0.7:0.09加入250ml三颈烧瓶中，在反应温度70℃，反应压力常压，充氮气，搅拌速度120r/min的条件下恒温反应6h。反应结束后，停止加热，室温下反应液冷却，静置分为两层，上层为低碳醇酯型鱼油，色泽澄清透明，无深色沉淀或杂质产生，其中epa含量达9.675％，dha含量达9.777％。下层为离子液体、乙醇及副产物甘油和水的混合物，经过蒸馏可除去乙醇和水，剩余的离子液体可循环使用。
实施例2
将原料与催化剂按鱼油：乙醇：1-丙基磺酸-3-丁基咪唑硫酸氢盐离子液体质量比1:0.7:0.18加入250ml三颈烧瓶中，在反应温度70℃，反应压力常压，充氮气，搅拌速度120r/min的条件下恒温反应6h。反应结束后，停止加热，室温下反应液冷却，静置分为两层，上层为低碳醇酯型鱼油，色泽澄清透明，无深色沉淀或杂质产生，其中epa含量达10.647％，dha含量达10.351％。下层为离子液体、乙醇及副产物甘油和水的混合物，经过蒸馏可除去乙醇和水，剩余的离子液体可循环使用。
实施例3
将原料与催化剂按鱼油：乙醇：1-丙基磺酸-3-辛基咪唑硫酸氢盐离子液体质量比1:0.7:0.09加入250ml三颈烧瓶中，在反应温度80℃，反应压力常压，充氮气，搅拌速度120r/min的条件下恒温反应6h。反应结束后，停止加热，室温下反应液冷却，静置分为两层，上层为低碳醇酯型鱼油，色泽澄清透明，无深色沉淀或杂质产生，其中epa含量达9.052％，dha含量达9.176％。下层为离子液体、乙醇及副产物甘油和水的混合物，经过蒸馏可除去乙醇和水，剩余的离子液体可循环使用。
实施例4
将原料与催化剂按鱼油：乙醇：1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体质量比1:0.7:0.09加入250ml三颈烧瓶中，在反应温度70℃，反应压力常压，搅拌速度300r/min的条件下恒温反应6h。反应结束后，停止加热，室温下反应液冷却，静置分为两层，上层为低碳醇酯型鱼油，色泽澄清透明，无深色沉淀或杂质产生，其中epa含量达10.430％，dha含量达10.353％。下层为离子液体、乙醇及副产物甘油和水的混合物，经过蒸馏可除去乙醇和水，剩余的离子液体可循环使用。
实施例5
将原料与催化剂按鱼油：乙醇：n-丁基磺酸吡啶硫酸氢盐离子液体质量比1:1.1:0.09加入250ml三颈烧瓶中，在反应温度70℃，反应压力常压，充氮气，搅拌速度120r/min的条件下恒温反应6h。反应结束后，停止加热，室温下反应液冷却，静置分为两层，上层为低碳醇酯型鱼油，色泽澄清透明，无深色沉淀或杂质产生，其中epa含量达9.995％，dha含量达10.199％。下层为离子液体、乙醇及副产物甘油和水的混合物，经过蒸馏可除去乙醇和水，剩余的离子液体可循环使用。
实施例6
将原料与催化剂按鱼油：乙醇：n-丙基磺酸吡啶硫酸氢盐离子液体质量比1:0.7:0.09加入250ml三颈烧瓶中，在反应温度70℃，反应压力常压，通氮气，搅拌速度210r/min的条件下恒温反应6h。反应结束后，停止加热，室温下反应液冷却，静置分为两层，上层为低碳醇酯型鱼油，色泽澄清透明，无深色沉淀或杂质产生，其中epa含量达10.720％，dha含量达10.552％。下层为离子液体、乙醇及副产物甘油和水的混合物，经过蒸馏可除去乙醇和水，剩余的离子液体可循环使用。
实施例7
将原料与催化剂按鱼油：乙醇：n-丙基磺酸吡啶硫酸氢盐离子液体质量比1:0.7:0.09加入250ml三颈烧瓶中，在反应温度60℃，反应压力常压，通氮气，搅拌速度120r/min的条件下恒温反应6h。反应结束后，停止加热，室温下反应液冷却，静置分为两层，上层为低碳醇酯型鱼油，色泽澄清透明，无深色沉淀或杂质产生，其中epa含量达9.331％，dha含量达8.341％。下层为离子液体、乙醇及副产物甘油和水的混合物，经过蒸馏可除去乙醇和水，剩余的离子液体可循环使用。
实施例8
将原料与催化剂按鱼油：乙醇：1-丙基磺酸-3-己基咪唑硫酸氢盐离子液体质量比1:0.7:0.09加入250ml三颈烧瓶中，在反应温度70℃，反应压力常压，搅拌速度190r/min的条件下恒温反应6h。反应结束后，停止加热，室温下反应液冷却，静置分为两层，上层为低碳醇酯型鱼油，色泽澄清透明，无深色沉淀或杂质产生，其中epa含量达10.246％，dha含量达7.570％。下层为离子液体、乙醇及副产物甘油和水的混合物，经过蒸馏可除去乙醇和水，剩余的离子液体可循环使用。
实施例9
将原料与催化剂按鱼油：乙醇：1-丙基磺酸-3-己基咪唑硫酸氢盐离子液体质量比1:0.7:0.09加入250ml三颈烧瓶中，在反应温度70℃，反应压力常压，通氮气，搅拌速度500r/min的条件下恒温反应5h。反应结束后，停止加热，室温下反应液冷却，静置分为两层，上层为低碳醇酯型鱼油，色泽澄清透明，无深色沉淀或杂质产生，其中epa含量达10.329％，dha含量达10.495％。下层为离子液体、乙醇及副产物甘油和水的混合物，经过蒸馏可除去乙醇和水，剩余的离子液体可循环使用。
实施例10
将原料与催化剂按鱼油：乙醇：1-丙基磺酸-3-己基咪唑硫酸氢盐离子液体质量比1:0.7:0.09加入250ml三颈烧瓶中，在反应温度70℃，反应压力常压，搅拌速度500r/min的条件下恒温反应7h。反应结束后，停止加热，室温下反应液冷却，静置分为两层，上层为低碳醇酯型鱼油，色泽澄清透明，无深色沉淀或杂质产生，其中epa含量达10.561％，dha含量达9.592％。下层为离子液体、乙醇及副产物甘油和水的混合物，经过蒸馏可除去乙醇和水，剩余的离子液体可循环使用。
对比实施例1
将原料与催化剂按鱼油：乙醇：浓硫酸质量比1:0.7:0.09加入250ml三颈烧瓶中，在反应温度80℃，反应压力常压，充氮气，搅拌速度120r/min的条件下恒温反应6h。反应结束后，停止加热，室温下反应液冷却，静置分为两层，上层为低碳醇酯型鱼油，其中epa含量达9.788％，dha含量达9.559％。该反应由于浓硫酸的强酸性，出现了黑色的碳化杂质，分析原因，是浓硫酸与其余原料发生碳化等副反应产生的，另外，浓硫酸对设备所造成的腐蚀问题也不容忽视。
可见，本发明采用磺酸功能化的酸性离子液体为催化剂，避免了传统强酸强碱制备方法的强腐蚀和分离的问题，这类离子液体酸性、催化活性与浓硫酸相近，腐蚀性低，反应结束后易与产品分离，且经处理后能循环使用。