本发明涉及合成对甲基苯甲醛的方法。
背景技术：
：对甲基苯甲醛是烷基芳香醛中的一种，即4-甲基苯甲醛(p-tolualdehyde，简称ptal)，是无色或淡黄色透明液体，有温柔的花香和杏仁香气，对眼睛和皮肤有一定的刺激性。对甲基苯甲醛可以高选择性地氧化合成对苯二甲酸，同时也是一种重要的有机合成中间体，在精细化工和医药领域应用广泛。对甲基苯甲醛的合成方法主要有直接高温氧化法、间接电合成法和羰基化法。直接高温氧化法是以对二甲苯为原料，经光溴化、碱性水解、双氧水/氢溴酸混合液氧化制得ptal。该工艺虽然原料易得、操作简单，但是芳烃利用率低、工艺繁琐、总转化率较低(26.7％)(熊正常,金宁人,胡惟孝,等.对甲基苯甲醛的合成研究[j].浙江工业大学学报,1999,27(4)；334-337.)。间接电合成法是在电解槽内催化氧化对二甲苯制备ptal，该方法简单、产率较高、副反应少、排污少、环保又节约资源，但是由于其所用催化剂价格昂贵、设备复杂，制约了其工业化发展(唐铎,王彩红,李彦威.槽外式在线超声间接电合成苯甲醛/对甲基苯甲醛的工艺改进[j].太原理工大学学报,2015,46(1):6-10.)。羰基化法是将甲苯与co催化羰基化合成ptal。该工艺以co为羰基化试剂，b-l复合液体酸类催化剂、固体超强酸类催化剂和离子液体类催化剂中的一种为催化剂，其反应实质是酸催化下co对甲苯的亲电取代反应，称之为伽特曼-科赫(gattermann-koch)合成反应。该方法原子利用率高、工艺简单、原料co成本低，具有良好的市场前景。美国杜邦公司、日本三菱瓦斯公司、美国埃克森美孚公司等先后对该工艺开展了研究。与b-l复合液体酸类、固体超强酸类催化剂相比，离子液体催化的甲苯和co的选择性羰基化反应的催化活性有了显著提高。saleh以[emim]cl/alcl3(xalcl3＝0.75)为催化剂，il/甲苯的质量比为8.5/1.8，室温下，保持co分压8.2mpa，反应1h，实现了66％的甲苯转化率和89.1％的ptal选择率(salehry,rougeb.processformakingaromaticaldehydesusingionicliquids[p].us:6320083,2001-11-20.)。其进一步的应用在于将经分离得到的ptal经氧化合成对苯二甲酸，在工业聚酯的生产中作为单体使用，需求量较大。但是，上述专利中存在催化剂用量大、甲苯转化率低以及对甲基苯甲醛收率低的问题。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是甲苯转化率以及对甲基苯甲醛收率低的问题，提供一种新的合成对甲基苯甲醛的方法，该方法具有甲苯转化率高和对甲基苯甲醛收率高的特点。为了解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：合成对甲基苯甲醛的方法，包括在催化剂催化下甲苯与co进行羰基化反应获得对甲基苯甲醛，其中所述的催化剂包括离子液体和稀土盐，所述离子液体选自具有下式所述结构式的离子液体：其中r1和r2独立选自c1～c4烷基，x选自pf6、sbf6、alcl4、bf4、pf4、cf3coo、cf3so3和(cf3so2)2n中的至少一种。上述技术方案中，所述催化剂和所述甲苯的重量比优选为1～12。上述技术方案中，所述反应的温度优选为20～150℃。上述技术方案中，所述反应的压力优选为1～8mpa。上述技术方案中，所述反应的时间优选为1～12h。上述技术方案中，r1和r2优选为不同的烷基。例如但不限于r1为甲基而r2选自乙基和丁基中的至少一种。上述技术方案中，x选自pf6和sbf6中的至少一种，更优选为同时包括pf6和sbf6两种，该两种阴离子在提高甲苯转化率方面具有协同作用。此时pf6和sbf6之间的比例没有特别限制，例如但不限于pf6和sbf6的摩尔比为0.1～10，在此范围内更具体的非限定的比例为0.2、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、7.0、8.0、9.0等等。作为非限定性举例所述离子液体可以是1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-正丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、n,n-二甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐、1-正丙基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐和n,n-二甲基咪唑六氟锑酸盐中的一种。更优选所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐中的至少一种。上述技术方案中，所述稀土盐优选为稀土全氟烷基磺酸盐。上述技术方案中，所述稀土全氟烷基磺酸盐优选为稀土三氟甲磺酸盐。上述技术方案中，所述稀土优选包括选自钪和铈中的至少一种。上述技术方案中，所述稀土更优选同时包括钪和铈中的两种，该两种稀土元素的全氟烷基磺酸盐之间在提高甲苯转化率方面具有协同作用。此时，对两种稀土元素的全氟烷基磺酸盐之间比例没有特别限制，例如但不限于以摩尔计为0.1～10，在此范围内更具体的非限定的比例为0.2、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、7.0、8.0、9.0等等。上述技术方案中，所述离子液体与所述稀土盐的摩尔比优选为1:(0.1～2)。上述技术方案中，所述催化剂优选进一步包括促进剂，更进一步优选所述离子液体、所述稀土盐与所述促进剂的摩尔比为1:(0.1～2):(0～0.5)。上述技术方案中，所述促进剂优选为氮杂环类化合物和有机膦化合物中的至少一种。更优选同时包括氮杂环类化合物与有机膦化合物，氮杂环类化合物与有机膦化合物在提高对甲基苯甲醛收率方面具有协同作用。此时，对两种促进剂之间比例没有特别限制，例如但不限于氮杂环类化合物与有机膦化合物的摩尔比为0.1～10，在此范围内更具体的非限定的比例为0.2、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、7.0、8.0、9.0等等。上述技术方案中，所述氮杂环类化合物选自氮杂环卡宾、烷基吡啶和邻菲罗啉中的至少一种，进一步优选为邻菲罗啉。上述技术方案中，所述有机膦化合物优选为三苯基膦和三环己基膦中的至少一种。上述技术方案中，催化剂的制备方法没有特别限制，可以按照所需的组分混合既可；也可以在用于合成烷基芳香醛的反应时按照所需的组分分别或同时加入反应体系，如果分别加入的话，对各组份的加入顺序也没有特别限制。作为非限定性举例，在催化剂的制备中，当按照所需的组分混合时，本领域技术人员知道优选在co气氛中进行，以提高co的溶解度；所述催化剂各组分混合搅拌速率优选为100～800rpm；所述催化剂各组分混合时间优选为0.5h～2h。合成对甲基苯甲醛的具体步骤可以是：(1)高压反应釜内加入催化剂各组分；(2)釜内空气先用n2置换3次，再用co气体置换3次，搅拌混合；(3)加入烷基芳烃，再用co气体置换3次；(4)升温至反应温度、保持恒定的反应压力，搅拌，进行反应，得到含产物烷基芳香醛的混合物。本发明中，若非特别指明，压力均指表压。样品处理和分析方法如下：用2倍于上述产物混合物体积的冰水洗涤产物混合物，弃去水相，将有机相用乙醚萃取三次，每次萃取采用的乙醚与有机相体积相等。将三次乙醚萃取液合并，旋蒸，残留物即为对甲基苯甲醛粗产品，将此粗产品进行气相色谱分析，根据分析结果计算甲苯的转化率和对甲基苯甲醛的收率，计算公式如下：采用本发明的技术方案后，甲苯的转化率可达83.9％，对甲基苯甲醛的收率可达76.8％，取得了有益的技术效果，可用于甲苯与co羰基化制备对甲基苯甲醛的生产中。具体实施方式【实施例1】钛材高压反应釜中加入1-丁基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐(0.5mol，187g)和sc(cf3so3)3(0.5mol，246g)，釜内空气先用n2置换3次，再用co气体置换3次；500rpm搅拌1h；加入甲苯110g；釜内空气用co气体置换3次；升温至50℃、保持co压力2.0mpa，300rpm搅拌，反应5h，得含对甲基苯甲醛的产物混合物。为了便于比较和说明，将催化剂配方列于表1中，甲苯的转化率和对甲基苯甲醛的收率列于表2中。【实施例2】钛材高压反应釜中加入1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(0.5mol，142g)和sc(cf3so3)3(0.5mol，246g)，釜内空气先用n2置换3次，再用co气体置换3次；500rpm搅拌1h；加入甲苯110g；釜内空气用co气体置换；升温至50℃、保持co压力2.0mpa，300rpm搅拌，反应5h，得含对甲基苯甲醛的产物混合物。为了便于比较和说明，将催化剂配方列于表1中，甲苯的转化率和对甲基苯甲醛的收率列于表2中。【实施例3】钛材高压反应釜中加入1-丁基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐(0.5mol，187g)和ce(cf3so3)3(0.5mol，299g)；釜内空气先用n2置换3次，再用co气体置换3次；500rpm搅拌1h；加入甲苯110g；釜内空气用co气体置换3次；升温至50℃、保持co压力2.0mpa，300rpm搅拌，反应5h，得含对甲基苯甲醛的产物混合物。为了便于比较和说明，将催化剂配方列于表1中，甲苯的转化率和对甲基苯甲醛的收率列于表2中。【实施例4】钛材高压反应釜中加入1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(0.5mol，142g)和ce(cf3so3)3(0.5mol，299g)；釜内空气先用n2置换3次，再用co气体置换3次；500rpm搅拌1h；加入甲苯110g；釜内空气用co气体置换3次；升温至50℃、保持co压力2.0mpa，300rpm搅拌，反应5h，得含对甲基苯甲醛的产物混合物。为了便于比较和说明，将催化剂配方列于表1中，甲苯的转化率和对甲基苯甲醛的收率列于表2中。【实施例5】钛材高压反应釜中加入1-丁基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐(0.25mol，94g)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(0.25mol，71g)和sc(cf3so3)3(0.5mol，246g)；釜内空气先用n2置换3次，再用co气体置换3次；500rpm搅拌1h；加入甲苯110g；釜内空气用co气体置换3次；升温至50℃、保持co压力2.0mpa，300rpm搅拌，反应5h，得含对甲基苯甲醛的产物混合物。为了便于比较和说明，将催化剂配方列于表1中，甲苯的转化率和对甲基苯甲醛的收率列于表2中。【实施例6】钛材高压反应釜中加入1-丁基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐(0.25mol，94g)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(0.25mol，71g)和ce(cf3so3)3(0.5mol，299g)；釜内空气先用n2置换3次，再用co气体置换3次；500rpm搅拌1h；加入甲苯110g；釜内空气用co气体置换3次；升温至50℃、保持co压力2.0mpa，300rpm搅拌，反应5h，得含对甲基苯甲醛的产物混合物。为了便于比较和说明，将催化剂配方列于表1中，甲苯的转化率和对甲基苯甲醛的收率列于表2中。【实施例7】钛材高压反应釜中加入1-丁基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐(0.5mol，187g)、sc(cf3so3)3(0.25mol，123g)和ce(cf3so3)3(0.25mol，147g)；釜内空气先用n2置换3次，再用co气体置换3次；500rpm搅拌1h；加入甲苯110g；釜内空气用co气体置换3次；升温至50℃、保持co压力2.0mpa，300rpm搅拌，反应5h，得含对甲基苯甲醛的产物混合物。为了便于比较和说明，将催化剂配方列于表1中，甲苯的转化率和对甲基苯甲醛的收率列于表2中。【实施例8】钛材高压反应釜中加入1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(0.5mol，142g，)、sc(cf3so3)3(0.25mol，123g)和ce(cf3so3)3(0.25mol，147g)；釜内空气先用n2置换3次，再用co气体置换3次；500rpm搅拌1h；加入甲苯110g；釜内空气用co气体置换3次；升温至50℃、保持co压力2.0mpa，300rpm搅拌，反应5h，得含对甲基苯甲醛的产物混合物。为了便于比较和说明，将催化剂配方列于表1中，甲苯的转化率和对甲基苯甲醛的收率列于表2中。【实施例9】钛材高压反应釜中加入1-丁基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐(0.25mol，94g)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(0.25mol，71g，)、sc(cf3so3)3(0.25mol，123g)和ce(cf3so3)3(0.25mol，147g)；釜内空气先用n2置换3次，再用co气体置换3次；500rpm搅拌1h；加入甲苯110g；釜内空气用co气体置换3次；升温至50℃、保持co压力2.0mpa，300rpm搅拌，反应5h，得含对甲基苯甲醛的产物混合物。为了便于比较和说明，将催化剂配方列于表1中，甲苯的转化率和对甲基苯甲醛的收率列于表2中。【实施例10】钛材高压反应釜中加入1-丁基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐(0.25mol，94g)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(0.25mol，71g，)、sc(cf3so3)3(0.25mol，123g)、ce(cf3so3)3(0.25mol，147g)和邻菲罗啉(0.10mol，19.8g)；釜内空气先用n2置换3次，再用co气体置换3次；500rpm搅拌1h；加入甲苯110g；釜内空气用co气体置换3次；升温至50℃、保持co压力2.0mpa，300rpm搅拌，反应5h，得含对甲基苯甲醛的产物混合物。为了便于比较和说明，将催化剂配方列于表1中，甲苯的转化率和对甲基苯甲醛的收率列于表2中。【实施例11】钛材高压反应釜中加入1-丁基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐(0.25mol，94g)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(0.25mol，71g，)、sc(cf3so3)3(0.25mol，123g)、ce(cf3so3)3(0.25mol，147g)和三苯基膦(0.10mol，26g)；釜内空气先用n2置换3次，再用co气体置换3次；500rpm搅拌1h；加入甲苯110g；釜内空气用co气体置换3次；升温至50℃、保持co压力2.0mpa，300rpm搅拌，反应5h，得含对甲基苯甲醛的产物混合物。为了便于比较和说明，将催化剂配方列于表1中，甲苯的转化率和对甲基苯甲醛的收率列于表2中。【实施例12】钛材高压反应釜中加入1-丁基-3-甲基咪唑六氟锑酸盐(0.25mol，94g)、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(0.25mol，71g，)、sc(cf3so3)3(0.25mol，123g)、ce(cf3so3)3(0.25mol，147g)、邻菲罗啉(0.05mol，10g)和三苯基膦(0.05mol，13g)；釜内空气先用n2置换3次，再用co气体置换3次；500rpm搅拌1h；加入甲苯110g；釜内空气用co气体置换3次；升温至50℃、保持co压力2.0mpa，300rpm搅拌，反应5h，得含对甲基苯甲醛的产物混合物。为了便于比较和说明，将催化剂配方列于表1中，甲苯的转化率和对甲基苯甲醛的收率列于表2中。表1表2甲苯的转化率/％对甲基苯甲醛收率/％实施例168.651.9实施例265.850.0实施例364.046.7实施例463.245.8实施例571.552.3实施例670.250.1实施例773.061.8实施例871.963.0实施例980.562.4实施例1081.268.7实施例1181.771.0实施例1283.976.8以上所述，仅为本发明部分的具体实施例，但是本发明的保护范围并不仅限于此，也不因各实施例的先后次序对本发明造成任何限制，任何熟悉本发明
技术领域：
的技术人员在本发明报道的技术范围内，可轻易进行变化或替换，都应涵盖本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围不仅限于以上实施例，应该以权利要求的保护范围为准。当前第1页12