本发明涉及煤直接液化领域，具体涉及一种道路沥青改性剂的制备方法，由该制备方法制得的道路沥青改性剂，以及一种改性道路沥青。
背景技术：
煤直接液化是煤清洁利用的一种有效途径，其中，对煤直接液化工艺的副产物煤直接液化残渣(dclr，也称为“煤直接液化沥青”)的综合利用，则能在提高煤直接液化工艺经济性的同时促进煤清洁利用的绿色、协调发展，这是与我国国情相适应的能源技术创新。煤直接液化残渣作为一种新型沥青材料，经过技术处理后，能够用于道路沥青。
cn1827697a公开了一种道路沥青改性剂及其应用方法，该方法直接将煤直接液化残渣粉碎后，在100-250℃的温度范围内，按5-30％的重量比与道路沥青混合制备改性沥青。该方法直接以煤直接液化残渣作为道路沥青改性剂，其添加量及改性后沥青的性能与煤直接液化残渣的来源和性质关系密切，调制灵活性比较差；另外，该改性沥青的延展性随温度变化的敏感性强，低温下延展性损失严重，且老化后性能非常差，难以满足路基性能要求。cn101161778b公开了一种制备改性沥青的方法，该方法与cn1827697a相似，其改进点只在于在150-280℃时，将熔融态的煤直接液化残渣与基质沥青混合；该方法的问题在于，混合时物料需经历较高温度，极易造成基质沥青的老化，且改性后基质沥青的温度敏感性依然较高。
cn104513488a公开了一种道路沥青改性剂和改性道路沥青及其制备方法，该方法将煤直接液化残渣、石油重质油分与聚合物在高于残渣软化点的温度下充分混合，制得道路沥青改性剂，再与基质石油沥青在低温下充分均匀混合得到改性道路沥青。该方法中，需要将石油重质油分与聚合物高温长时间搅拌，工艺复杂，且高温和/或长时间极易造成改性沥青老化。
cn106032438a也公开了一种道路沥青改性剂和改性道路沥青及其制备方法与沥青混合料。其中，先将煤直接液化残渣、粉煤灰和水在氧化剂存在下加热，得到改质煤直接液化残渣，再将改质煤直接液化残渣添加到石油重质油分和聚合物预溶得到的混合物中，再搅拌均匀并冷却，得到道路沥青改性剂，之后，将该道路沥青改性剂与基质道路沥青混合均匀，得到道路改性沥青。cn106032437a也公开了一种道路沥青改性剂和改性道路沥青及其制备方法与沥青混合料，该方法是将含有煤直接液化残渣的原料在氧化剂存在下加热，得到改性煤直接液化沥青，然后以与cn106032438a类似的方法制备道路沥青改性剂和道路改性沥青，改性沥青的低温延度符合道路沥青标准的i-c和i-d要求，且制备的沥青混合料的稳定性较高。虽然前述的两篇专利文献均公开了将煤直接液化残渣在一定温度下加热氧化后，所制得的道路沥青改性剂可改善改性沥青的低温延展性等，但是由于液化残渣粘度较高，与石油重质油分、聚合物的相容性较差，该改性沥青在老化后的低温延度低，不能达到聚合物改性沥青的老化标准要求，因而限制了其利用范围，且要制得道路改性沥青，需要先将残渣氧化制成改性液化残渣，再将改性液化残渣与高分子和石油重质油分的混合物混合制成沥青改性剂，将沥青改性剂与基质石油沥青才能制成改性沥青，工艺复杂。
可见，仍有必要开发新的以煤直接液化沥青为原料的改性道路沥青及制备方法。
技术实现要素：
本发明的发明人在研究中发现，现有的以煤直接液化残渣制备改性沥青的方法中，需要先将液化残渣进行氧化，再与增柔剂混合，而残渣的氧化通常都是在容积式反应器(例如搅拌釜式反应器)中通入空气来进行，这仅实现了沥青液面与氧气的接触，实际氧化面积小；为此，发明人经进一步深入研究发现，通过加入助氧化剂并结合密炼机，能同时促进煤液化残渣和作为增柔剂的石油重质油分的氧化，并且以其产物作为改性剂制备的改性沥青具有更高的耐老化性能，基于以上发现，提出本发明。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种道路沥青改性剂的制备方法，该方法包括：在氧化剂的存在下，将煤直接液化沥青、石油重质油分和助氧化剂在密炼机中于180-350℃加热并搅拌20-120分钟，得到道路沥青改性剂。
根据本发明的第二方面，本发明提供了本发明第一方面所述制备方法制得的道路沥青改性剂。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种改性道路沥青，该改性道路沥青包含基质石油沥青、聚合物和道路沥青改性剂，其中，所述道路沥青改性剂为本发明第二方面所述的道路沥青改性剂。
本发明的制备方法能增加煤直接液化沥青和石油重质油分的氧化面积，从而提高氧化程度，且在制备改性剂时，无需先将煤直接液化沥青进行改质，再与石油重质油分混合，该制备方法操作简单并可工业化实施。
本发明的制备方法制得的道路沥青改性剂能提高改性道路沥青的耐老化性，尤其是老化后的低温延展度，该产品的指标满足道路行业聚合物改性沥青的老化前后的标准要求。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种制备道路沥青改性剂的方法，该方法包括：在氧化剂的存在下，将煤直接液化沥青、石油重质油分和助氧化剂在密炼机中于180-350℃加热并搅拌20-120分钟，得到道路沥青改性剂。
本发明的制备方法中，所述氧化剂可以为在所述加热条件下能够释放氧气的物质。例如所述氧化剂选自空气、氧气、过氧化氢、金属的过氧化物等。
本发明的制备方法中，所述助氧化剂可选自锌和/或镁的碳酸盐、硫酸盐、氧化物、硬脂酸和羧酸盐中的至少一种。所述助氧化剂的具体实例包括但不限于碳酸锌、碳酸镁、硫酸锌、硫酸镁、氧化锌、氧化镁、硬脂酸锌、硬脂酸镁、聚羧酸锌和柠檬酸镁中的一种或两种以上。
优选情况下，所述助氧化剂选自氧化锌和/或氧化镁。
本发明的制备方法中，相对于100重量份的煤直接液化沥青，所述助氧化剂的用量可以为0.05-10重量份，优选为0.5-4重量份。
本发明中，所述煤直接液化沥青可以是通过现有各种煤直接液化技术得到的煤直接液化沥青。如本领域所公知，煤直接液化沥青是指煤液化工艺分离出液化油后的副产品，具有类似沥青的性质，常温下为固体的黑色物质，主要由无机质和有机质两部分组成，其中的无机质包括煤中的矿物质和外加的催化剂，所述外加催化剂为类磁铁矿的硫化物，通常含硫量大于1重量％(基于煤直接液化沥青)，无机质的含量约占煤直接液化沥青的10-20重量％；所述有机质包括重质液化油、沥青类物质和未转化煤，其中重质液化油、沥青类物质的总含量约占煤直接液化沥青的35-55重量％，未转化煤的含量约占煤直接液化沥青的20-40重量％。所述煤直接液化沥青的软化点通常为130-200℃，优选为160-200℃。
本发明中，所述石油重质油分可以是石油生产各个环节产生的重质、劣质油分。这些重质、劣质油分由于粘度高、沥青质含量大，导致加工困难。通常地，以所述石油重质油分的总重量为基准，所述石油重质油分中馏程不低于350℃的重质组分的含量不低于70重量％，20℃下密度不小于0.90g/cm3，凝点(软化点)不大于40℃，100℃运动粘度不大于50mm2·s-1。
优选地，所述石油重质油分为催化裂化油浆、加氢裂化尾油、糠醛精制抽出油、重脱沥青油、延迟焦化重馏分油和减压渣油中的一种或两种以上。
本发明的制备方法中，相对于100重量份的煤直接液化沥青，所述石油重质油分的用量可以为10-200重量份，优选为70-170重量份。
本发明的制备方法中，所述密炼机包括相对回转的转子，具备以相对回转的方式边搅拌边输送物料的功能，具体而言，所述相对回转的转子能使煤直接液化沥青和石油重质油分等组成的胶料产生严重剪切变形，并使所述胶料进行轴向运动，形成膜状物，在轴向运动过程中，转子之间的膜厚度可降低到微米级，因此，通过相对回转转子的搅拌和输送可增大胶料与氧化剂的实际接触面积，实现沥青和重质油分的充分氧化。本发明对所述密炼机的选择没有特别限定，只要能够实现上述目的即可，具体实例包括但不限于haaketmrheomixos实验室密炼机。
优选地，所述加热的温度为220-330℃，搅拌时间为30-90分钟。
本发明的制备方法中，所述搅拌的转速(即转子的转速)通常不小于60rpm。
由于通常道路沥青改性剂以粒径不大于5mm的颗粒的形式与基质道路沥青混合，因此，道路沥青改性剂的制备方法优选还包括将所得道路沥青改性剂粉碎或挤出造粒，制成粒径不大于5mm的颗粒。所述粉碎或挤出造粒可以采用本领域公知的方式进行，本发明对此不再赘述。
现有技术往往是先将煤直接液化沥青预氧化，再与石油重质组分混合的两步法来制备道路沥青改性剂，其是对单组分的氧化，而本发明通过控制一定的氧化操作条件实现了以一步法制备道路沥青改性剂，即，直接将煤直接液化沥青和石油重质油分在一定条件下氧化，该方法能脱除两种原料中容易氧化的组分，继而以此方法得到的道路沥青改性剂能提高改性道路沥青的老化性能。
根据本发明的第二方面，本发明提供了本发明第一方面所述的制备方法制得的道路沥青改性剂。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种改性道路沥青，该改性道路沥青包含基质石油沥青、聚合物和道路沥青改性剂，其中，所述道路沥青改性剂为本发明第二方面所述的道路沥青改性剂。
本发明的改性道路沥青中，所述基质石油沥青可参照现有技术进行选择。通常所述基质石油沥青为符合道路交通技术要求(如jtgf40-2004)的道路石油沥青，如选自50-110号石油沥青。按照一种优选的实施方式，所述基质石油沥青选自70#石油沥青和/或90#石油沥青。
所述聚合物可以为含有不饱和键(如碳碳双键)的热塑性弹性体。优选地，所述聚合物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、丁苯橡胶(sbr)、三元乙丙橡胶(epdm)、丁腈橡胶(nbr)、乙烯-丙烯酸酯三元共聚物、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sis)和乙烯-辛烯嵌段共聚物中的一种或多种。更优选地，所述聚合物为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、丁苯橡胶和三元乙丙橡胶中的一种或多种。本发明对上述聚合物的结构和组成没有特别限定，只要满足本领域技术人员公知的用作道路沥青改性成分的基本要求即可，例如sbs可以是线型或星型结构，嵌段比(聚苯乙烯/聚丁二烯，即s/b)为30/70或40/60，扯断伸长率大于500％，如sbs1301、1401、4303、4402、4452等牌号及其衍生牌号；sbr可以是结合苯乙烯质量分数大于23％，分子量10-150万，如sbr1712、1502、1500等牌号或sbr胶粉(如psbr)；sis可以是线型或星形结构，嵌段比(聚苯乙烯/聚异戊二烯，即s/i)为15-30/80-70，扯断伸长率大于900％，如sis1105、1188、1225、1209、1106等牌号；epdm可以是乙烯含量大于40重量％的三元共聚物，如epdm3430等。
按照一种实施方式，以改性道路沥青的总重量为基准，所述道路沥青改性剂的含量为10-55重量％，优选为20-40重量％，所述聚合物的含量为0.5-10重量％，优选为1-7重量％。
本发明的改性道路沥青可参照现有改性沥青的制备方法制得，例如将所述基质石油沥青、聚合物和道路沥青改性剂搅拌均匀即可。
按照一种优选的实施方式，所述搅拌分两阶段进行，第一阶段包括：在170-210℃下高速搅拌(例如转速为2000-5000rpm)10-50分钟，第二阶段包括：在150-200℃下低速搅拌(例如转速为500-800rpm)10-60分钟。所述搅拌可在胶体磨或者高速分散机中进行。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，采用haaketmrheomixos实验室密炼机；高速分散机型号为ikat25，产自德国ika公司。
煤直接液化沥青源自神华鄂尔多斯百万吨级煤直接液化示范装置，软化点为167℃；
90#石油沥青由秦皇岛中油石化公司沥青厂生产；
石油重质油分a为催化裂化油浆，由燕山石化生产，p20℃＝0.985g/ml，大于350℃馏份的量为76重量％，凝点为10.2℃，100℃运动粘度为14.78mm2·s-1；
石油重质油分b为糠醛抽出油，由燕山石化生产，p20℃＝0.989g/ml，大于350℃馏份的量为80重量％，凝点为20℃，100℃运动粘度为35mm2·s-1；
改性道路沥青的性质均采用《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(jtge20-2011)规定的标准方法：软化点采用“t0606-2011沥青软化点试验(环球法)”测得，针入度采用“t0604-2011沥青针入度试验方法”测得，延度采用“t0605-2011沥青延度试验方法”测得，薄膜烘箱实验(测试老化性，老化条件：163℃、5h)采用“t0610-2011沥青旋转薄膜加热试验”方法测得。
实施例1
(1)制备道路沥青改性剂
将100重量份的煤直接液化沥青、140重量份的石油重质组分a和0.5重量份氧化锌加入到密炼机中，在氧气存在下，于250℃下搅拌50分钟，控制转子的转速为60-80rpm，然后造粒，得到粒径小于5mm的道路沥青改性剂。
(2)制备改性道路沥青
将65重量％的90#石油沥青、31重量％的道路沥青改性剂和4重量％的sbs1301(巴陵石化生产，下同)加入到高速分散机中，先于190℃高速搅拌(转速为3000rpm)30分钟，再于190℃低速(600rpm)搅拌20分钟，得到改性道路沥青，该产品的性质如表1所示。
实施例2
(1)制备道路沥青改性剂
将100重量份的煤直接液化沥青、133重量份的石油重质组分b和4重量份氧化镁加入到密炼机中，在氧气存在下，于270℃下搅拌50分钟，控制转子的转速为70-85rpm，然后造粒，得到粒径小于5mm的道路沥青改性剂。
(2)制备改性道路沥青
将70重量％的90#石油沥青、25.8重量％的道路沥青改性剂和4.2重量％的sbs1301加入到高速分散机中，先于200℃高速搅拌(转速为3000rpm)30分钟，再于190℃低速(600rpm)搅拌30分钟，得到改性道路沥青，该产品的性质如表1所示。
实施例3
(1)制备道路沥青改性剂
将100重量份的煤直接液化沥青、70重量份的石油重质组分b和4重量份氧化镁加入到密炼机中，在氧气存在下，于310℃下搅拌35分钟，控制转子的转速为90-120rpm，然后造粒，得到粒径小于5mm的道路沥青改性剂。
(2)制备改性道路沥青
将65重量％的70#石油沥青、31重量％的道路沥青改性剂和4重量％的sbs1301加入到高速分散机中，先于190℃高速搅拌(转速为3000rpm)30分钟，再于170℃低速(600rpm)搅拌20分钟，得到改性道路沥青，该产品的性质如表1所示。
实施例4
按照实施例1的方法制备道路沥青改性剂、改性道路沥青，所不同的是，在制备道路沥青改性剂时，将氧化锌的用量调整为5重量份，从而制得道路沥青改性剂，以该道路沥青改性剂制得的改性道路沥青的性质如表1所示。
实施例5
按照实施例1的方法制备道路沥青改性剂和改性道路沥青，所不同的是，在制备道路沥青改性剂时，将氧化锌替换为等重量份的硫酸铵，从而制得道路沥青改性剂，以该道路沥青改性剂制得的改性道路沥青的性质如表1所示。
实施例6
按照实施例1的方法制备道路沥青改性剂和改性道路沥青，所不同的是，在制备道路沥青改性剂时，将加热温度由250℃提高到350℃，从而制得道路沥青改性剂，以道路沥青改性剂制得的改性道路沥青的性质如表1所示。
实施例7
按照实施例1的方法制备道路沥青改性剂和改性道路沥青，所不同的是，在制备道路沥青改性剂时，将石油重质组分a的用量由140重量份调整为200重量份，从而制得道路沥青改性剂，以该道路沥青改性剂制得的改性道路沥青的性质如表1所示。
对比例1
(1)制备道路沥青改性剂
将100重量份的煤直接液化沥青、140重量份的石油重质组分a与3重量份氧化锌加入到反应釜(parr高压反应釜4575a)中，在氧气存在下，于250℃下搅拌60分钟，控制转速为800rpm，然后冷却、造粒，得到粒径小于5mm的道路沥青改性剂。
(2)制备改性道路沥青
按照实施例1的方法制备改性道路沥青，该产品的性质如表1所示。
对比例2
按照实施例1的方法制备道路沥青改性剂和改性道路沥青，所不同的是，在制备道路沥青改性剂时，不添加氧化锌，从而制得道路沥青改性剂，以该道路沥青改性剂制得的改性道路沥青的性质如表1所示。
对比例3
将65重量％的90#基质石油沥青与31重量％的煤直接液化沥青和4重量％的sbs1301加入到高速分散机中，先于190℃高速搅拌(转速为3000rpm)30分钟，再于170℃低速(500rpm)搅拌30分钟，得到改性道路沥青，该产品的性质如表1所示。
对比例4
(1)制备道路沥青改性剂
将100重量份的煤直接液化沥青、133重量份的石油重质组分b、4份碳酸镁和5重量份sbs1301加入到密炼机中，在氧气存在下，于300℃下搅拌60分钟，控制转子的转速为70-90rpm，然后造粒，得到粒径小于5mm的道路沥青改性剂。
(2)制备改性道路沥青
按照实施例1的方法制备改性道路沥青，该产品的性质如表1所示。
表1改性道路沥青的性质
表1(续前表)
从表1可以看出，实施例得到的改性道路沥青均达到了公路沥青路面施工技术规范(jtgf40-2004)中sbs改性沥青的i-d的标准要求，尤其是老化后的低温延度显著高于对比例。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。