一种基于动态交联聚合物的吸能方法与流程

文档序号:17488433发布日期:2019-04-23 20:11阅读:625来源:国知局

本发明涉及一种吸能方法,具体涉及一种基于由六氢三嗪类动态共价键以及可选氢键所构成的动态交联聚合物的吸能方法。



背景技术:

在日常生活和实际生产过程中,经常需要使用方法或手段来避免或减缓撞击、振动、震动、爆炸、声音等形式所造成的物理冲击带来的影响,其中,应用较为广泛的即是使用一种吸能材料进行能量吸收,从而对物理冲击起到有效的防护作用。用于吸能的材料主要有金属、聚合物、复合材料等。其中,聚合物材料的能量损耗来源主要有以下几种:1、利用聚合物在其玻璃化转变温度附近具有高损耗因子的现象吸能。这种方法由于材料处在玻璃化转变温度附近,材料的力学性能对温度变化敏感,在使用过程中材料的力学性能易随环境温度的变化而剧烈变化,给使用带来困难;2、利用共价键等化学键的断裂以及材料内部产生裂纹甚至材料整体的断裂等过程吸能,在上述各过程中,共价键的断裂与宏观的裂纹、断裂不但无法恢复,还将导致材料的力学性能降低,在一次或少数几次吸能过程后,材料必须及时替换才能维持原有的性能;3、利用形变,特别是聚合物橡胶态或粘弹态的较大形变所带来的分子链段间的内摩擦吸能,这种方法通常需要材料发生较大的形变才能产生显著的效果,而当材料发生能量高损耗的形变后,往往无法恢复到原来的形状,无法继续使用,必须被更换。新型抗冲击与吸能材料是近年来提出的一类新型材料,它的出现对于材料的选择及其性能研究具有重要的实用价值。不同构型的抗冲击吸能材料除了具有优良的力学、承载、抗冲击、吸能特性外,还具有阻尼、减振、吸声降噪、刺激响应等其他功能,从而满足航空航天、精密仪器、汽车工业等高新技术领域对于材料所提出的需求。

目前市面上的吸能防护材料主要依靠弹性体泡沫或相对较柔软的可压缩性材料作为能量吸收材料。而当这种材料应用于人体防护或精密仪器防护上主要存在的缺点是减震性能有限,在受到剧烈冲击时,普通的防护材料并不能有效地将冲击能量有效地耗散掉,依然会有很强的冲击力作用在人体或设备上,会导致人体受伤或设备损坏。迫切需要发展一种新的吸能方法,特别是利用引入一种新的能量吸收和损耗机理的聚合物来进行吸能,以解决现有技术中存在的问题。



技术实现要素:

本发明针对上述背景,提供了一种基于动态交联聚合物的吸能方法,所述的动态交联聚合物含有至少一个动态共价交联网络,其由六氢三嗪类动态共价键构成动态共价交联且其交联度达到凝胶点以上,其还可选地含有由氢键基团参与形成的氢键。所述的动态交联聚合物在具有良好的力学强度和耐环境应力开裂性的同时,也表现出良好的动态可逆性,并可通过动态共价键的可逆平衡和氢键的可逆断裂来吸收、耗散能量,赋予动态聚合物以良好的抗冲击防护性,还可体现出自修复性和可回收性,从而提供了一种新型的吸能方法。

本发明通过如下技术方案予以实现:

本发明涉及一种吸能方法,其特征在于,提供一种动态交联聚合物,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述的动态交联聚合物含有至少一个动态共价交联网络,其由六氢三嗪类动态共价键构成动态共价交联且其交联度达到凝胶点以上,其还可选地含有由氢键基团参与形成的氢键;其中,所述的动态共价键和可选氢键的存在,是形成或维持聚合物结构的必要条件。

根据本发明的一个优选实施方式(第一种网络结构),提供一种动态交联聚合物,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述的动态交联聚合物仅含有一个动态共价交联网络,并且在此交联网络中含有至少一种六氢三嗪类动态共价键,且六氢三嗪类动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上。

根据本发明的一个优选实施方式(第二种网络结构),提供一种动态交联聚合物,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述的动态交联聚合物仅含有一个动态共价交联网络,并且在此交联网络中同时含有至少一种六氢三嗪类动态共价键和至少一种氢键交联,且六氢三嗪类动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上。对于该实施方式,氢键交联的交联度可以在其凝胶点以上,也可以在其凝胶点以下。

根据本发明的一个优选实施方式(第三种网络结构),提供一种动态交联聚合物,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述的动态交联聚合物含有两个交联网络,其中一个交联网络为动态共价交联网络,其含有至少一种六氢三嗪类动态共价键且其交联度在凝胶点以上;另外一个交联网络为氢键交联网络,其中氢键交联的交联度在其凝胶点以上。

根据本发明的一个优选实施方式(第四种网络结构),提供一种动态交联聚合物,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述的动态交联聚合物含有两个交联网络,其中一个交联网络为动态共价交联网络,其含有至少一种六氢三嗪类动态共价键且其交联度在凝胶点以上;另外一个交联网络为动态共价交联网络,其含有至少一种六氢三嗪类动态共价键且其交联度在凝胶点以上,但两个交联网络不同,这种不相同,可以举例例如,聚合物链主体结构不同、交联的交联密度不同、六氢三嗪类动态共价键不同等。

根据本发明的一个优选实施方式(第五种网络结构),提供一种动态交联聚合物,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述的动态交联聚合物含有两个交联网络,其中一个交联网络为动态共价交联网络,其同时含有至少一种六氢三嗪类动态共价键和至少一种氢键交联,且六氢三嗪类动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上;另外一个交联网络为动态共价交联网络,其含有至少一种六氢三嗪类动态共价键且其交联度在凝胶点以上。对于该实施方式,氢键交联的交联度可以在其凝胶点以上,也可以在其凝胶点以下。

根据本发明的一个优选实施方式(第六种网络结构),提供一种动态交联聚合物,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述的动态交联聚合物含有两个交联网络,其中一个交联网络为动态共价交联网络,其同时含有至少一种六氢三嗪类动态共价键和至少一种氢键交联,且六氢三嗪类动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上;另外一个交联网络为氢键交联网络,其中氢键交联的交联度在其凝胶点以上。

根据本发明的一个优选实施方式(第七种网络结构),提供一种动态交联聚合物,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述的动态交联聚合物仅含有一个动态共价交联网络,并且在此交联网络中含有至少一种六氢三嗪类动态共价键,且六氢三嗪类动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上,在动态共价交联网络中分散有超分子交联度在其凝胶点以下的超分子聚合物。

根据本发明的一个优选实施方式(第八种网络结构),提供一种动态交联聚合物,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述的动态交联聚合物仅含有一个动态共价交联网络,并且在此交联网络中含有至少一种六氢三嗪类动态共价键,且六氢三嗪类动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上,在动态共价交联网络中分散有超分子交联度在其凝胶点以上的超分子聚合物颗粒。

根据本发明的一个优选实施方式(第九种网络结构),提供一种动态交联聚合物,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述的动态交联聚合物仅含有一个动态共价交联网络,并且在此交联网络中同时含有至少一种六氢三嗪类动态共价键和至少一种超分子氢键交联,且六氢三嗪类动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上,在动态共价交联网络中分散有超分子交联度在其凝胶点以下的超分子聚合物。

根据本发明的一个优选实施方式(第十种网络结构),提供一种动态交联聚合物,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述的动态交联聚合物仅含有一个动态共价交联网络,并且在此交联网络中同时含有至少一种六氢三嗪类动态共价键和至少一种超分子氢键交联,且六氢三嗪类动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上,在动态共价交联网络中分散有超分子交联度在其凝胶点以上的超分子聚合物颗粒。

此外,本发明还可以有其他多种多样的交联网络结构实施方式,一个实施方式中可以包含多个相同或不相同的动态共价交联网络,同一个动态共价交联网络中可以含有一种或多种不同的六氢三嗪类动态共价键;其中氢键交联可以与动态共价交联在同一个交联网络中或者在各自独立的交联网络中或者部分与动态共价交联网络相互作用,也可以以非交联超分子聚合物链和/或超分子交联的颗粒的形式分散在动态共价交联网络中;同时,在动态共价交联网络中也可以分散有非交联动态聚合物链和/或交联动态聚合物颗粒,所述的非交联动态聚合物链和/或交联动态聚合物颗粒中含有至少一种所述的六氢三嗪类动态共价键。动态聚合物中的任一个网络的任一种交联的交联度也可以进行合理地控制,以达到调控平衡结构和动态性能的目的。本发明中动态交联聚合物的结构包括但不仅限于以上所举的优选实施方式,本领域的技术人员可以根据本发明中的逻辑和脉络给予合理地实现。

在本发明中所述的六氢三嗪类动态共价键,其选自但不仅限于如下结构中的至少一种:

其中,表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接。

在本发明的实施方式中,所述的动态交联聚合物,优选至少利用以下两种组分制备得到:组分a:至少一种含有至少两个氨基的胺类化合物;组分b:至少一种含有至少两个醛基的醛类化合物;其中,至少一种胺类化合物的氨基个数大于2或至少一种醛类化合物的醛基个数大于2。所述的胺类化合物、醛类化合物,对其分子量并未特别限定,其可以是分子量不超过1000da的小分子化合物,也可以是分子量大于1000da的大分子化合物。

其中,在本发明中所述的胺类化合物,其可选自如下结构通式:

其中,n为胺类化合物中氨基的个数,n≥2;l为两个或多个氨基之间的连接基团,其可选自氮氮单键、杂原子连接基、二价或多价小分子烃基、二价或多价聚合物链残基、二价或多价无机小分子链残基、分子量大于1000da的二价或多价无机大分子链残基,优选为杂原子连接基、二价或多价小分子烃基、二价或多价聚合物链残基;m为连接基团l的个数,m≥1。

其中,在本发明中所述的醛类化合物,其可选自如下结构通式:

其中,y为醛类化合物中醛基的个数,y≥2;j为两个或多个醛基之间的连接基团,其可选自碳碳单键、杂原子连接基、二价或多价小分子烃基、二价或多价聚合物链残基、二价或多价无机小分子链残基、分子量大于1000da的二价或多价无机大分子链残基,优选为碳碳单键、杂原子连接基、二价或多价小分子烃基、二价或多价聚合物链残基;x为连接基团j的个数,x≥1。

本发明的实施方式中,所述的可选的氢键可以通过任意合适的氢键基团之间存在的非共价相互作用产生。其中,所述的氢键基团可以仅含有氢键供体,或仅含有氢键受体,或同时含有氢键供体和氢键受体,优选同时含有氢键供体和氢键受体。

在本发明的实施方式中,所述的可选的氢键,其由存在于动态交联聚合物链骨架(包括主链和侧链/支链/分叉链骨架)、侧基、端基中任一处或多处的氢键基团之间形成氢键构成。其中,所述的氢键基团也可以存在于所述动态交联聚合物组成成分如小分子化合物或者填料中。

在本发明的实施方式中,用于连接六氢三嗪类动态共价键和/或氢键基团的连接基可以选自杂原子连接基、二价或多价小分子烃基、二价或多价聚合物链残基、二价或多价无机小分子链残基、二价或多价无机大分子链残基中的任一种或任几种。

在本发明的实施方式中,所述的动态交联聚合物及其原料组分,其可以具有一个或多个玻璃化转变温度,也可以没有玻璃化转变温度。对于所述动态交联聚合物的玻璃化转变温度,其至少有一个低于0℃、或者处于0-25℃之间、或者处于25-100℃之间、或者高于100℃。

在本发明的实施方式中,所述动态交联聚合物的形态可以是普通固体、弹性体、凝胶(包括水凝胶、有机凝胶、齐聚物溶胀凝胶、增塑剂溶胀凝胶、离子液体溶胀凝胶)、泡沫材料等。

在动态交联聚合物的制备过程中,还可以加入或使用某些可添加/使用的溶剂、助剂/添加剂、填料来共同组成动态聚合物材料。

在本发明的实施方式中,所述的基于动态交联聚合物的吸能方法,可应用于运动和日常生活与工作的身体防护、军警身体防护、防爆、空降和空投防护、汽车防撞、电子电器产品抗冲击防护、隔音、消声、减震。

与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:

(1)在本发明提供的吸能方法中,用于吸能的动态交联聚合物中包含有六氢三嗪类动态共价键以及可选的氢键,通过对动态共价键及氢键的选择,能够体现出正交性和协同性的吸能效果。一方面,六氢三嗪类动态共价键以及可选的氢键在特定条件下能够在剪切及冲击应力作用下产生应力增稠,抵抗外部作用力的冲击;另一方面,也可利用聚合物中动态共价键以及可选的氢键动态性,通过动态平衡达到对能量的多重吸收。此外,六氢三嗪类动态共价键和可选氢键所具有的动态性使得动态交联聚合物在多次使用之后依旧能够保持较高的吸能效果,这也是其与现有吸能方法和技术相比所具有的巨大优势。

(2)本发明中提供的吸能方法所利用的动态交联聚合物,其结构丰富,性能多样,可调控性强。通过控制作为原料的化合物的分子结构、官能团数、分子量等参数,可制备出具有不同表观特征、性能可调、用途广泛的动态交联聚合物。例如,通过控制作为原料的化合物的官能团数和反应性基团数,可以制备出具有不同交联结构的动态交联聚合物;还可以通过对聚合物基体进行选择,从而制备出具有不同表观性状和吸能特性的动态交联聚合物。

(3)本发明中由六氢三嗪类动态共价键以及可选的氢键所构建起的动态交联聚合物,其具有良好的温度和ph响应特性,并能够体现出具有优良的耐溶剂性和耐环境应力开裂性,其在受到外力快速冲击时,聚合物中动态共价交联可赋予动态聚合物快速的粘弹性转变,使得材料显现出共价交联的固体状态,实现对冲击力的分散,减轻冲击伤害。

(4)由于本发明中所采用的动态交联聚合物还能够体现出自修复性、可重复使用性、可回收性,使得利用其所制得的吸能材料具有更宽广的应用范围和更长久的使用寿命。由于不存在其凝胶点以上的普通共价交联,动态聚合物在应力/应变作用下能够表现出更为灵敏的胀流性和应力响应性,更有利于作为抗冲击吸能材料。

参考下述实施方式说明、实施例和所附权利要求书,本发明的这些和其他特征以及优点将变得显而易见。

具体实施方式

本发明涉及一种基于动态交联聚合物的吸能方法,其特征在于,提供一种动态交联聚合物,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述的动态交联聚合物含有至少一个动态共价交联网络,其由六氢三嗪类动态共价键构成动态共价交联且其交联度达到凝胶点以上,其还可选地含有由氢键基团参与形成的氢键;其中,所述的动态共价键的存在,是形成或维持聚合物结构的必要条件;所述的动态共价键和可选的氢键一旦解离,聚合物体系即可分解成以下任一种或任几种非共价交联单元:单体、聚合物链片段、聚合物团簇等;同时,动态聚合物和上述单元之间可通过动态共价键的键合和解离实现相互转化和动态可逆。

本发明中所用术语“吸能”指的是针对撞击、振动、震动、爆炸、声音、热量等形式所造成的物理冲击产生的能量的吸收、耗散和分散等。

本发明中所用术语“聚合(反应/作用)”,指的是链的增长过程/作用,即指的是具有较低分子量的反应物通过缩聚、加聚、开环聚合等反应形式形成具有较高分子量的产物的过程。其中,反应物可以为具有聚合能力(即能够自发地进行聚合,或者能够在引发剂或外加能作用下进行聚合)的单体、低聚物、预聚物等化合物。由一种反应物进行聚合得到的产物称为均聚物。由两种或两种以上反应物进行聚合得到的产物称为共聚物。需要指出的是,在本发明中所述的“聚合”,其包含反应物分子链的线性增长过程,包含反应物分子链的支化过程,包含反应物分子链的成环过程,但并不包含反应物分子链的交联过程;在本发明的实施方式中,“聚合”包含由六氢三嗪类动态共价键和普通共价键的键合以及氢键的非共价相互作用所引起的链增长过程。

本发明中所用术语“交联(反应/作用)”,指的是反应物分子间和/或反应物分子内通过形成动态共价键和/或普通共价键和/或氢键的化学和/或超分子化学连接生成三维无限网状型产物的过程。在交联过程中,聚合物链一般先在二维/三维方向不断增长,逐步形成团簇(可以是二维或者三维),再发展为三维无限网络。反应物在交联过程中,粘度突增,开始出现凝胶化现象,初次达到一个三维无限网络时的反应点,称为凝胶点,也称为渗滤阈值。处于凝胶点以上(包含凝胶点,在本发明中其他地方出现的交联度在其凝胶点以上的描述中均包含凝胶点)的交联反应产物,其具有三维无限网络结构,交联网络构成一个整体并横跨整个聚合物结构;处于凝胶点以下的交联反应产物,并未形成三维无限网络结构,并不属于横跨整个聚合物结构的能够构成一个整体的交联网络。如非特别说明,本发明中的交联(拓扑结构)仅包括交联度达到凝胶点以上(含凝胶点)的三维无限网络(结构),非交联(结构)则特指交联度在其凝胶点以下的线型、环状、支化等结构以及二维、三维团簇结构。

本发明中所述的“普通共价键”,指的即是传统意义上的除动态共价键以外的共价键,其在通常温度下(一般不高于100℃)和通常时间内(一般小于1天)较难发生断裂,其包括但不限于通常的碳-碳键、碳-氧键、碳-氢键、碳-氮键、碳-硫键、氮-氢键、氮-氧键、氢-氧键、氮-氮键等。

在本发明的实施方式中,所述的动态交联聚合物,其可以具有一个或多个玻璃化转变温度,也可以没有玻璃化转变温度。对于所述动态交联聚合物的玻璃化转变温度,其至少有一个低于0℃、或者处于0-25℃之间、或者处于25-100℃之间、或者高于100℃;其中,玻璃化转变温度低于0℃的动态聚合物具有较好的低温使用性能,方便作为密封胶、弹性体、凝胶等进行使用;玻璃化转变温度处于0-25℃之间的动态聚合物能够有利于在常温下进行使用,也能够方便将其作为弹性体、密封胶、凝胶、泡沫以及普通固体使用;玻璃化转变温度处于25-100℃之间的动态聚合物便于在室温以上获得普通固体、泡沫以及凝胶;玻璃化转变温度高于100℃的动态聚合物,其尺寸稳定性、力学强度、耐温性好,有利于作为应力承载材料,高抗冲材料进行使用。对于玻璃化转变温度低于25℃的动态聚合物,其能够体现出优良的动态性、自修复性、可回收性以及应力冲击敏感性,便于通过动态共价键的动态平衡实现对冲击的耗散;对于玻璃化转变温度高于25℃的动态聚合物,其能够体现出良好的形状记忆能力、应力承载能力和抗冲击能力;此外,可选的氢键的存在,能够对动态聚合物的玻璃化转变温度进行进一步的调控,对动态聚合物的动态性、交联度、机械强度、吸能效果进行补充。对于本发明中的动态交联聚合物,优选至少有一个玻璃化转变温度不高于50℃,更进一步优选至少有一个玻璃化转变温度不高于25℃,最优选各个玻璃化转变温度均不高于25℃。各个玻璃化温度均不高于25℃的体系由于在日常使用温度下具有良好的柔性和可流动性/蠕变性,因此特别适合作为抗冲击防护材料进行使用。对于动态交联聚合物的玻璃化转变温度,其可通过dsc、dma等本领域中所通用的玻璃化转变温度的测定方法进行测定。

在本发明的实施方式中,动态交联聚合物的各原料组分也可以具有一个或多个玻璃化转变温度,也可以没有玻璃化转变温度,其玻璃化转变温度,至少有一个低于0℃、或者处于0-25℃之间、或者处于25-100℃之间、或者高于100℃,其中,玻璃化转变温度低于0℃的化合物原料在制备动态聚合物时便于进行低温制备和加工;玻璃化转变温度处于0-25℃之间的化合物原料在常温下即可进行制备加工成型;玻璃化转变温度处于25-100℃之间的化合物原料利用常规加热设备即可成型,制造成本低;玻璃化转变温度高于100℃的化合物原料可用于制备尺寸稳定性好、力学性能优良的耐高温材料。利用多种具有不同玻璃化转变温度的化合物原料制备动态交联聚合物,可以获得在不同范围内具有不同玻璃化转变温度的动态交联聚合物,其能够体现出多重的综合性能,兼具动态性和稳定性。

在本发明的实施方式中,动态交联聚合物可以由一个或多个交联网络所构成,其中至少有一个交联网络为动态共价交联网络,其由六氢三嗪类动态共价键构成动态共价交联且其交联度达到凝胶点以上。当动态聚合物由两个或多个交联网络构成时,其可以由两个或多个相互共混的交联网络构成,也可以由两个或多个相互穿插的交联网络构成,也可以由两个或多个部分相互穿插的交联网络构成,也可以是以上三种情况的组合,但本发明不仅限于此。其中部分交联网络可以仅由动态共价键形成动态共价交联,部分交联网络也可以仅由氢键形成氢键交联;其中部分交联网络中也可以同时包含有动态共价交联以及氢键交联,在此情况下,氢键交联的交联度可以在其凝胶点以上、也可以在其凝胶点以下。当存在两个或多个交联网络时,不同交联网络之间可以有相互作用(例如氢键作用),也可以相互独立。在本发明的实施方式中,动态交联聚合物的交联网络结构中也可以共混和/或穿插有其他一种或多种非交联型的聚合物,这些聚合物链可以包含动态共价键和/或氢键,也可以仅由普通共价键构成,其结构可以为线型、环状、支化,或者凝胶点以下的二维、三维团簇等结构。

根据本发明的一个优选实施方式(第一种网络结构),提供一种动态交联聚合物,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述的动态交联聚合物仅含有一个动态共价交联网络,并且在此交联网络中含有至少一种六氢三嗪类动态共价键,且六氢三嗪类动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上。在该实施方式中,由于动态共价键形成的动态共价交联的交联度在凝胶点以上,能够在通常条件下为基体提供粘弹性和平衡结构,又能够在特定条件下发生胀流特性时,产生粘性-弹性的转变,在吸能的同时提升材料的强度,实现对冲击力的分散,减轻冲击伤害。

根据本发明的一个优选实施方式(第二种网络结构),提供一种动态交联聚合物,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述的动态交联聚合物仅含有一个动态共价交联网络,并且在此交联网络中同时含有至少一种六氢三嗪类动态共价键和至少一种氢键交联,且六氢三嗪类动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上。对于该实施方式,氢键交联的交联度可以在其凝胶点以上,也可以在其凝胶点以下。在该实施方式中,由于动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上,能够在特定条件下为基体提供粘弹性和平衡结构,又能够在另外的特定条件下发生胀流特性时,产生粘性-弹性的转变,在吸能的同时提升材料的强度,实现对冲击力的分散,减轻冲击伤害;而氢键交联则有利于对材料在受力过程中产生的弹性增强和/或粘性损耗进行补充。

根据本发明的一个优选实施方式(第三种网络结构),提供一种动态交联聚合物,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述的动态交联聚合物含有两个交联网络,其中一个交联网络为动态共价交联网络,其含有至少一种六氢三嗪类动态共价键且其交联度在凝胶点以上;另外一个交联网络为氢键交联网络,其中氢键交联的交联度在其凝胶点以上。在该实施方式中,动态共价交联网络、氢键交联网络各自独立存在,并且各个网络在原料组成上也可以相互独立,从而利用不同交联网络之间动态性与稳定性的差异使得动态聚合物体现出不同的正交性和协同性,达到具有正交性的动态吸能效果。

根据本发明的一个优选实施方式(第四种网络结构),提供一种动态交联聚合物,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述的动态交联聚合物含有两个交联网络,其中一个交联网络为动态共价交联网络,其含有至少一种六氢三嗪类动态共价键且其交联度在凝胶点以上;另外一个交联网络为动态共价交联网络,其含有至少一种六氢三嗪类动态共价键且其交联度在凝胶点以上,但两个交联网络不同,这种不相同,可以举例例如,聚合物链主体结构不同、交联的交联密度不同、六氢三嗪类动态共价键不同等。该实施方式中,通过调节两个网络的结构,可以达到合理调控动态聚合物平衡结构和力学性能的目的,交联网络中的不同动态共价键又能体现出正交性和协同性,从而体现出更好的吸能效果。

根据本发明的一个优选实施方式(第五种网络结构),提供一种动态交联聚合物,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述的动态交联聚合物含有两个交联网络,其中一个交联网络为动态共价交联网络,其同时含有至少一种六氢三嗪类动态共价键和至少一种氢键交联,且六氢三嗪类动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上;另外一个交联网络为动态共价交联网络,其含有至少一种六氢三嗪类动态共价键且其交联度在凝胶点以上。对于该实施方式,氢键交联的交联度可以在其凝胶点以上,也可以在其凝胶点以下。此实施例中,通过设计两个动态共价交联网络的结构并控制使用条件,可以分别调控其中一个动态共价交联网络的结构和性能,达到合理调控动态聚合物性能和吸能效果的目的。

根据本发明的一个优选实施方式(第六种网络结构),提供一种动态交联聚合物,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述的动态交联聚合物含有两个交联网络,其中一个交联网络为动态共价交联网络,其同时含有至少一种六氢三嗪类动态共价键和至少一种氢键交联,且六氢三嗪类动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上;另外一个交联网络为氢键交联网络,其中氢键交联的交联度在其凝胶点以上。在该实施方式中,通过在动态共价交联网络外引入超分子交联网络,使得聚合物可体现出具有层次性的动态吸能效果,并且两个动态网络可以独立存在,各自发挥功效。

根据本发明的一个优选实施方式(第七种网络结构),提供一种动态交联聚合物,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述的动态交联聚合物仅含有一个动态共价交联网络,并且在此交联网络中含有至少一种六氢三嗪类动态共价键,且六氢三嗪类动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上,在动态共价交联网络中分散有超分子交联度在其凝胶点以下的超分子聚合物。该网络结构中,动态共价交联可以保持平衡结构,在特定的条件下,利用动态共价交联网络进行吸能;分散在其中的超分子聚合物提供动态性,特别是应变响应性和吸能特性。

根据本发明的一个优选实施方式(第八种网络结构),提供一种动态交联聚合物,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述的动态交联聚合物仅含有一个动态共价交联网络,并且在此交联网络中含有至少一种六氢三嗪类动态共价键,且六氢三嗪类动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上,在动态共价交联网络中分散有超分子交联度在其凝胶点以上的超分子聚合物颗粒。该网络结构中,动态共价交联可以保持平衡结构,在特定的条件下,利用动态共价交联网络进行吸能;超分子聚合物颗粒提供填充和动态性,在应变响应时可以获得局部的粘度和强度增加。

根据本发明的一个优选实施方式(第九种网络结构),提供一种动态交联聚合物,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述的动态交联聚合物仅含有一个动态共价交联网络,并且在此交联网络中同时含有至少一种六氢三嗪类动态共价键和至少一种超分子氢键交联,且六氢三嗪类动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上,在动态共价交联网络中分散有超分子交联度在其凝胶点以下的超分子聚合物。该网络结构中,动态共价交联可以保持平衡结构,在特定的条件下,利用动态共价交联网络进行吸能;超分子交联提供动态性,分散在其中的超分子聚合物提供补充动态性,特别是应变响应性和吸能特性。

根据本发明的一个优选实施方式(第十种网络结构),提供一种动态交联聚合物,并以其作为吸能材料进行吸能;其中,所述的动态交联聚合物仅含有一个动态共价交联网络,并且在此交联网络中同时含有至少一种六氢三嗪类动态共价键和至少一种超分子氢键交联,且六氢三嗪类动态共价键交联的交联度在其凝胶点以上,在动态共价交联网络中分散有超分子交联度在其凝胶点以上的超分子聚合物颗粒。该网络结构中,动态共价交联可以保持平衡结构,在特定的条件下,利用动态共价交联网络进行吸能;超分子交联提供动态性,超分子聚合物颗粒提供填充和补充动态性,并在应变响应时可以获得局部的粘度和强度增加。

此外,本发明还可以有其他多种多样的交联网络结构实施方式,一个实施方式中可以包含多个相同或不相同的动态共价交联网络,同一个动态共价交联网络中可以含有一种或多种不同的六氢三嗪类动态共价键;其中氢键交联可以与动态共价交联在同一个交联网络中或者在各自独立的交联网络中或者部分与动态共价交联网络相互作用,也可以以非交联超分子聚合物链和/或超分子交联颗粒的形式分散在动态共价交联网络中;同时,在动态共价交联网络中也可以分散有非交联动态聚合物链和/或交联动态聚合物颗粒,所述的非交联动态聚合物链和/或交联动态聚合物颗粒中含有至少一种所述的六氢三嗪类动态共价键。动态聚合物中的任一个网络的任一种交联的交联度也可以进行合理地控制,以达到调控平衡结构和动态性能的目的。本发明中动态交联聚合物的结构包括但不仅限于以上所举的优选实施方式,本领域的技术人员可以根据本发明中的逻辑和脉络给予合理地实现。

所述的动态交联聚合物,其可以在聚合物的任意合适的位置上含有所述的动态共价键;动态交联聚合物中的动态共价键和所述的可选的氢键既可以独立又可以协同地发挥作用。对于动态交联聚合物,既可以在交联网络链骨架上含有动态共价键,也可以在交联网络链骨架的侧链/支链/分叉链骨架上含有动态共价键;本发明也不排除在聚合物链的侧基和/或端基上、聚合物的其他组成成分如小分子、填料等上含有动态共价键;对于动态交联聚合物中可能存在的非交联聚合物结构,既可以在聚合物主链骨架上含有动态共价键,也可以在聚合物侧链/支链/分叉链骨架上含有动态共价键。在本发明的实施方式中,动态共价键优选位于聚合物主链骨架上(对于非交联结构)和聚合物交联网络链骨架上(对于交联结构)。所述的可选的氢键,其可以由存在于动态交联聚合物结构中任一处或多处的氢键基团之间形成氢键构成;其中,所述的氢键基团,其可以存在于动态交联聚合物交联网络链骨架上,也可以存在于交联网络链骨架的侧链/支链/分叉链骨架上,也可以存在于交联聚合物的侧基、端基上;也可以存在于非交联型聚合物主链骨架、侧链/支链/分叉链骨架上、侧基、端基上;也可以存在于所述动态交联聚合物组成成分如小分子化合物或者填料中。所述的动态共价键和可选的氢键在特定情况下,可以进行可逆断裂和再生成;在合适的条件下,动态聚合物中任何位置的动态共价键和氢键都可以参与动态可逆交换。

在本发明中所述的“骨架”指的是聚合物链的链长方向。所述的“交联网络链骨架”,指的是构成交联网络骨架的任意链段。所述的“主链”,如非特别说明,指的是在聚合物结构中具有最多链节数的链。所述的“侧链”,指的是在聚合物结构中同聚合物主链骨架或交联网络链骨架相连接而分布在链骨架旁侧的分子量超过1000da的链结构;其中,所述的支链、分叉链,指的是从聚合物主链骨架或交联网络链骨架或其他任意链分叉出来的分子量超过1000da的链结构;在本发明中,为简单起见,如非特别说明,将侧链、支链、分叉链统一称为侧链。其中,所述的“侧基”,指的是在聚合物结构中同聚合物链骨架相连接而分布在链骨架旁侧的分子量不高于1000da的化学基团和分子量不高于1000da的短侧链。对于侧链和侧基,其可具有多级结构,也即侧链可以继续带有侧基和侧链,侧链的侧链可以继续有侧基和侧链,其中的侧链也包括支链和分叉链等链结构。所述的“端基”,指的是在聚合物结构中同聚合物链骨架相连接而位于链骨架末端的化学基团;本发明中,特定情况下侧基也可以有端基。对于超支化和树枝状链及其相关的链结构,其中的聚合物链均可以视为主链,但在本发明中,除非特别说明,最外围的链视为侧链,其余的链视为主链。对于非交联结构,所述的聚合物链骨架包括聚合物主链骨架和聚合物侧链、支链、分叉链等链骨架;对于交联结构,所述的聚合物链骨架包括存在于交联网络中的任意链段的骨架(即交联网络链骨架)及其侧链、支链、分叉链等链骨架。

在本发明中所述的六氢三嗪类动态共价键,其选自但不仅限于如下结构中的至少一种:

其中,表示与聚合物链、交联网络链或者其他任意合适的基团/原子的连接。其中,典型的六氢三嗪类动态共价键结构可举例如:

在本发明的实施方式中,所述的六氢三嗪类动态共价键,其可以通过加热形成,再在一定ph条件下进行解离和交换,体现出动态可逆特性。例如,可以将化合物原料中含有的氨基与醛基在较低温度条件下(如50℃)通过缩聚反应形成(i)型的六氢三嗪类动态共价键,再通过在较高温度条件下(如200℃)加热脱水进一步形成(ii)型的六氢三嗪类动态共价键。对于(i)型的六氢三嗪类动态共价键,其可以在中性ph条件或酸性ph条件下产生动态共价平衡解离,使得聚合物可以获得自修复性、可回收性和再加工性,并可以通过调节ph值对动态共价键的动态反应速率以及动态聚合物的自修复性进行控制;对于(ii)型的六氢三嗪类动态共价键,其可以在ph<2的条件下进行解离,并可再次通过调节ph和加热脱水实现键的重新键合,使得聚合物可以获得自修复性、可回收性和再加工性。其中,可以将动态聚合物溶胀于一定ph值的溶液中,或者用一定ph值的溶液润湿其表面,使得动态聚合物中的六氢三嗪类动态共价键实现键的动态解离。其中,用于调节ph的酸碱试剂可选自:(1)无机酸、有机酸及其酸式盐类催化剂。无机酸可以举例如,硫酸、盐酸和磷酸等;有机酸可以举例如,甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等;盐类可以举例如,硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸氢盐等。(2)ia族碱金属及其化合物,可以举例如,锂、氧化锂、乙酰丙酮化锂、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸艳、叔丁醇钾等。(3)iia族碱金属及其化合物,可以举例如,钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸钙、氧化镁、氢氧化镁、乙醇镁等。(4)铝金属及其化合物,可以举例如,铝粉、氧化铝、铝酸钠、含水的氧化铝和氢氧化钠的复合物、烷氧基铝类化合物等。(5)有机化合物,可以举例如,氯化铵、三乙胺、三乙胺盐酸盐、吡啶、羟胺、盐酸羟胺、硫酸羟胺、n-甲基羟胺盐酸盐、苄胺盐酸盐、邻苄基羟胺、邻苄基羟胺盐酸盐、丁醛肟、苯甲醛肟、一水合肼、n,n'-二苯基硫脲、三氟甲基磺酸钪(sc(otf)3)等。(6)二价铜化合物,可以举例如,醋酸铜等。(7)三价铁化合物,可以举例如,三氯化铁水溶液、硫酸铁水合物、硝酸铁水合物等。其中,优选硫酸、盐酸、磷酸、氢氧化钠、氢氧化钙、三乙胺、吡啶、醋酸铜、叔丁醇钾。本发明中所用的用于调节ph的酸碱试剂的呈现状态不受限制,可以是单纯的酸或碱,也可以是酸或碱的有机溶液,也可以是酸或碱的水溶液,还可以是酸或碱的蒸汽等形式,优选为酸或碱的有机溶液、酸或碱的水溶液。

在本发明的实施方式中,所述动态交联聚合物,优选至少利用以下两种组分制备得到:组分a:至少一种含有至少两个氨基的胺类化合物;组分b:至少一种含有至少两个醛基的醛类化合物;其中,至少一种胺类化合物的氨基个数大于2或至少一种醛类化合物的醛基个数大于2。所述的胺类化合物、醛类化合物,对其分子量并未特别限定,其可以是分子量不超过1000da的小分子化合物,也可以是分子量大于1000da的大分子化合物。

其中,在本发明中所述的胺类化合物,其可选自如下结构通式:

其中,n为胺类化合物中氨基的个数,n≥2;l为两个或多个氨基之间的连接基团,其可选自氮氮单键、杂原子连接基、二价或多价小分子烃基、二价或多价聚合物链残基、二价或多价无机小分子链残基、分子量大于1000da的二价或多价无机大分子链残基,优选为杂原子连接基、二价或多价小分子烃基、二价或多价聚合物链残基;m为连接基团l的个数,m≥1。

对于连接基l的结构并未作特别限定,其可以是直链型、支链型、多臂结构型、星型、h型、梳型、树枝型、单环型、多环型、螺环型、稠环型、桥环型、带环状结构的链型、二维和三维团簇型及其组合;其可以含有柔性链段,也可含有刚性链段,也可以同时含有柔性和刚性链段。

在本发明的具体实施方式中,合适的胺类化合物可以举例如下:

(1)小分子脂肪族胺类化合物,具体可以举例例如:亚甲基二胺、1,2-乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、丙邻二胺、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基戊烷、二氨基十二烷、二氨基十四烷、二氨基十八烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、n-(6-氨基己基)-1,6-己二胺、1,3-环戊烷二胺、1,7-庚二胺、5-甲基壬烷-1,9-二胺、二氨基环己烷、4,4'-二氨双环己基甲烷、辛-4-烯-1,8-二胺、1,2-二苯基乙二胺、2-苯基-1,2-丁烷二胺、3-苯基-1,2-丙烷二胺、3-氧杂-1,5-戊二胺、1,8-二胺-3,6-二硫杂辛烷、1,4,7-三氨基庚烷、三(2-氨基乙基)胺、三(2-氨基丙基)胺、1,3,5-三(氨基甲基)-2,4,6-三乙基苯、十一烷-1,6,11-三胺、n-(2,3-二氨基丙基)-1,2,3-丙烷三胺等,优选亚甲基二胺、1,2-乙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基环己烷、1,4,7-三氨基庚烷。

(2)小分子芳香族胺类化合物,具体可以举例例如:二氨基甲苯、二氨基联苯胺、四甲基亚二甲苯基二胺、间苯二胺、二氨基二苯醚、三(二甲基氨基甲基)苯酚、二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氯-4,4’-二苯基甲烷二胺(moca)、3,5-二甲硫基甲苯二胺(dmtda)、3,5-二乙基甲苯二胺(detda)、3,3',4,4'-四氨基二苯基甲烷、3,3',4,4'-四氨基二苯基醚、3,3',4,4'-四氨基二苯甲酮、4,4'-二(9-亚芴基)苯胺等,优选二氨基甲苯、二氨基联苯胺、二氨基二苯醚。

(3)聚合物基胺类化合物,其包括但不限于基于聚烯烃、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚醚、聚酯、聚胺、聚硫、聚有机硅、植物油和其他聚合物的胺类化合物等。具体可以举例例如:氨基封端聚乙二醇、氨基封端聚丙二醇、氨基封端聚丁二烯、氨基封端聚二甲基硅氧烷、氨基封端二甲基硅油。

其中,在本发明中所述的醛类化合物,其可选自如下结构通式:

其中,y为醛类化合物中醛基的个数,y≥2;j为两个或多个醛基之间的连接基团,其可选自碳碳单键、杂原子连接基、二价或多价小分子烃基、二价或多价聚合物链残基、二价或多价无机小分子链残基、分子量大于1000da的二价或多价无机大分子链残基,优选为碳碳单键、杂原子连接基、二价或多价小分子烃基、二价或多价聚合物链残基;x为连接基团j的个数,x≥1。

对于连接基j的结构并未作特别限定,其可以是直链型、支链型、多臂结构型、星型、h型、梳型、树枝型、单环型、多环型、螺环型、稠环型、桥环型、带环状结构的链型、二维和三维团簇型及其组合;其可以含有柔性链段,也可含有刚性链段,也可以同时含有柔性和刚性链段。

在本发明的具体实施方式中,合适的醛类化合物可以举例如下:

(1)小分子脂肪族醛类化合物,具体可以举例例如:乙二醛、丙二醛、戊二醛、辛二醛、庚二醛、戊烯二醛、2-溴丙二醛、2-丁炔二醛、2-氯丙二醛、硝基丙二醛、十二烷二醛、3-甲基戊二醛、2-甲基戊二醛、3-甲基戊二醛、环丙烷乙二醛、2-甲基-丙二醛、(z)-4-癸烯二醛、(e)-丁-2-烯二醛、辛-4-烯-1,8-二醛、(4e,8z)-十二碳-4,8-二烯二醛、三甲酰基甲烷、2,4-环戊二烯-1,2,4–三甲醛、1,2,3-环丙烷三甲醛等,优选乙二醛、丙二醛、戊二醛、辛二醛、2-丁炔二醛、2-丁炔二醛。

(2)小分子芳香族醛类化合物,具体可以举例例如:对苯二甲醛、4,4′-联苯二甲醛、蒽-2,3-二醛、萘基乙二醛、苯基丙二醛、1-萘基丙二醛、亚苄基丙二醛、4-联苯基丙二醛、5-嘧啶基丙二醛、4-羧基苯基乙二醛、1h-咪唑-2-基丙二醛、4-硝基苯基丙二醛、2-(4-嘧啶基)-丙二醛、2-(4-甲基苯基)丙二醛、2-(3-甲基苯基)丙二醛、(4-乙氧基苯基)丙二醛、2-(3,4-二氯苯基)丙二醛、均苯三甲醛、2,3,4,5-呋喃四甲醛、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯、1,3,5-三(4-醛基联苯基)苯、1,2,4-苯三甲醛、2-羟基-1,3,5-苯三甲醛、1h-吡咯-2,3,5-三甲醛等,优选对苯二甲醛、4,4′-联苯二甲醛、苯基丙二醛、均苯三甲醛、1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯、1,2,4-苯三甲醛。

(3)聚合物基醛类化合物,其包括但不限于基于聚烯烃、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚醚、聚酯、聚胺、聚硫、聚有机硅、植物油和其他聚合物的醛类化合物等。具体可以举例例如:多聚甲醛、醛基封端聚乙二醇、醛基封端聚丙二醇、醛基封端聚甲基丙烯酸甲酯、醛基封端聚二甲基硅氧烷。

此外,本发明也可以利用含有六氢三嗪类动态共价键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物。其中,对于含有六氢三嗪类动态共价键的化合物原料没有特别限制,优选含有六氢三嗪类动态共价键的多元醇、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔、羧酸、酯、酰胺,更优选含有六氢三嗪类动态共价键的多元醇、异氰酸酯、环氧化合物、烯、炔。

在本发明的实施方式中,对于利用含有动态共价键的化合物原料通过其所含有的反应性基团之间的聚合/交联反应引入动态聚合物的过程中,对于导入动态共价键的反应类型和方式等无特别限定,优选如下反应:异氰酸酯与氨基、羟基、巯基、羧基、环氧基团的反应,羧酸、酰卤、酸酐、活性酯与氨基、羟基、巯基的反应,环氧基团与氨基、羟基、巯基的反应,thiol-ene点击反应,丙烯酸酯自由基反应,丙烯酰胺自由基反应,双键自由基反应,烯-胺的michael加成反应,叠氮-炔点击反应,硅羟基缩合反应;更优选能够在不高于100℃条件下快速反应的方式,包括但不限于异氰酸酯基与氨基、羟基、巯基、羧基的反应,酰卤、酸酐与氨基、羟基、巯基的反应,丙烯酸酯自由基反应,丙烯酰胺自由基反应,thiol-ene点击反应。

在本发明的实施方式中所述的反应性基团,指的是能够自发地或者能够在引发剂或光、加热、辐照、催化等条件下进行化学反应和/或物理作用生成普通共价键和/或动态共价键和/或氢键的基团,合适的基团包括但不限于:羟基、羧基、羰基、酰基、酰胺基、酰氧基、氨基、醛基、磺酸基、磺酰基、巯基、烯基、炔基、氰基、嗪基、肟基、肼基、胍基、卤素、异氰酸酯基团、酸酐基团、环氧基团、硅氢基团、丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、马来酰亚胺基团、琥珀酰亚胺酯基团、降冰片烯基团、偶氮基团、叠氮基团、杂环基团、三唑啉二酮、碳自由基、氧自由基、硫自由基、硒自由基、氢键基团等;优选羟基、氨基、巯基、烯基、异氰酸酯基团、环氧基团、丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、氧自由基、硫自由基、氢键基团。在本发明中所述的反应性基团,其在体系中起到的作用,一是进行衍生化反应制备氢键基团,二是在所述的化合物本身或其与其他化合物之间或与其反应产物之间直接通过所述的反应性基团的反应形成普通共价键和/或动态共价键和/或氢键,从而使得所述化合物和/或其反应产物的分子量增大/官能度增加,在化合物和/或其反应产物之间形成聚合或交联。

在本发明中所述的可选的氢键,其为任意合适的通过氢键所建立的超分子作用,其一般是通过与电负性大的原子z共价相连的氢原子与电负性大、半径小的原子y在z与y之间以氢为媒介,生成z-h…y形式的氢键链接,其中,所述的z、y为任意合适的电负性大而半径小的原子,其可为同种元素也可以为不同种元素,其可选自f、n、o、c、s、cl、p、br、i等原子,更优选自f、n、o原子,更优选自o、n原子。其中,所述的氢键可以作为超分子聚合和/或交联和/或链内成环作用存在,也即氢键可以仅起到连接两个或两个以上链段单元起到增大聚合物链尺寸但未起到超分子交联作用,或氢键仅起到链间超分子交联,或仅起到链内成环作用,或是以上三种中任意两种或两种以上的组合。

在本发明的实施方式中,所述的氢键可以是任意齿数。其中,所述的齿数指的是由氢键基团的供体(h,也就是氢原子)和受体(y,也就是接受氢原子的电负性原子)所形成的氢键数量,每个h…y组合为一齿。在下式中,分别示意说明一齿、二齿和三齿氢键基团的氢键成键情况。

氢键的齿数越多,协同效应越大,氢键的强度就越大。在本发明的实施方式中,对氢键的齿数没有限定。如果氢键的齿数多,则强度大,那么氢键作用的动态性就弱,可以起到促进动态聚合物保持平衡结构和提高力学性能(模量和强度)的作用。如果氢键的齿数少,则强度低,氢键作用的动态性就强,可以与动态共价键一起提供动态性能。在本发明的实施方式中,优选不超过四齿的氢键作用。

本发明的实施方式中,所述的氢键可以通过任意合适的氢键基团之间存在的非共价相互作用产生。其中,所述的氢键基团可以仅含有氢键供体,或仅含有氢键受体,或同时含有氢键供体和氢键受体,优选同时含有氢键供体和氢键受体。

本发明中所述的氢键供体可以是任意合适的含有氢原子的供体基团,优选含有以下结构成分中的至少一种:

本发明中所述的氢键受体可以是含有任意合适的电负性原子(如o、n、s、f等)的受体基团,优选含有以下结构成分中的至少一种:

其中,a选自氧原子、硫原子;d选自氮原子、单取代烷基;x选自卤素原子。

本发明中所述的同时含有氢键供体和氢键受体的氢键基团,可以是任意合适的含有氢键供体和氢键受体的氢键基团,优选含有以下结构成分中的至少一种:

在本发明中,所述的氢键基团可以仅存在于聚合物链骨架(包括主链和侧链/支链/分叉链骨架)上,称为骨架氢键基团,其中至少部分原子是链骨架的组成部分;也可以仅存在于聚合物链骨架(包括主链和侧链/支链/分叉链骨架)的侧基上,称为侧基氢键基团,其中,侧基氢键基团也可存在于侧基的多级结构上;也可以仅存在于聚合物链骨架/小分子的端基上,称为端基氢键基团;也可以同时存在于聚合物链骨架、侧基、端基中的至少两处上;所述的氢键基团也可以存在于所述动态交联聚合物组成成分如小分子化合物或者填料中。当氢键基团同时存在于聚合物链骨架、侧基、端基中的至少两处上时,在特定情况下,不同位置的氢键基团之间可以形成氢键,例如骨架氢键基团可以和侧基氢键基团之间形成氢键。

本发明的实施方式中,所述的骨架氢键基团优选含有以下任一种或任几种结构成分:

其中,w选自氧原子、硫原子;x选自氧原子、硫原子、氮原子、碳原子;其中,a为与x原子相连的d的数目;当x选自氧原子或硫原子时,a=0,d不存在;当x选自氮原子时,a=1;当x选自碳原子时,a=2;d选自氢原子、杂原子基团、小分子烃基、聚合物链残基,优选自氢原子;表示与聚合物主链骨架、交联网络链骨架、侧链骨架(包括其多级结构)、侧基(包括其多级结构)或者其他任意合适的基团/原子的连接;环状结构为含有至少一个n-h键的非芳香性或芳香性氮杂环基团,且至少有两个成环原子为氮原子,环状结构可以是小分子环,也可以是大分子环,其优选自3~50元环,更优选自3~10元环;环状结构的成环原子各自独立地为碳原子、氮原子或其他杂原子,各个成环原子上的氢原子可以被取代,也可以不被取代。在本发明的实施方式中,骨架氢键基团优选自酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫代氨基甲酸酯基、吡唑、咪唑、咪唑啉、三唑、嘌呤、卟啉以及以上基团的衍生物。

合适的骨架氢键基团举例如(但本发明不仅限于此):

本发明的实施方式中,所述的侧基氢键基团/端基氢键基团优选含有以下任一种或任几种结构成分:

其中,w选自氧原子、硫原子;x选自氧原子、硫原子、氮原子、碳原子;其中,a为与x原子相连的d的数目;当x选自氧原子或硫原子时,a=0,d不存在;当x选自氮原子时,a=1;当x选自碳原子时,a=2;d选自氢原子、杂原子基团、小分子烃基,优选自氢原子;i为二价连接基团,其选自单键、杂原子连接基、二价小分子烃基;q为端基,其选自氢原子、杂原子基团、小分子烃基;表示与聚合物主链骨架、交联网络链骨架、侧链骨架(包括其多级结构)、侧基(包括其多级结构)或者其他任意合适的基团/原子的连接;其中,i、d、q任意两个或多个之间可以连接成环,所述的环包括但不限于脂肪族环、芳香族环、醚环、缩合环及其组合;环状结构为含有至少一个n-h键的非芳香性或芳香性氮杂环基团,且至少有两个成环原子为氮原子,环状结构优选自3~50元环,更优选自3~10元环;环状结构的成环原子各自独立地为碳原子、氮原子或其他杂原子,各个成环原子上的氢原子可以被取代,也可以不被取代。在本发明的实施方式中,侧基氢键基团/端基氢键基团优选自酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基、硫代氨基甲酸酯基、吡唑、咪唑、咪唑啉、三唑、嘌呤、卟啉以及以上基团的衍生物。

合适的侧基氢键基团/端基氢键基团除可以具有上述骨架氢键基团结构外,还可以具有如下举例结构(但本发明不仅限于此):

其中,m、n为重复单元的数量,可以是固定值,也可以是平均值,优选小于20,更优选小于5。

在本发明的实施方式中,形成氢键作用的氢键基团既可以是不同氢键基团间的互补型组合,也可以是同种氢键基团间的自互补型组合,只要基团间能够形成合适的氢键作用即可。一些氢键基团的组合可以举例如下,但本发明不仅限于此:

所述动态交联聚合物组成中可选的其他成分如小分子、聚合物、填料上的氢键基团可以参考上述骨架氢键基团、侧基氢键和端基氢键基团,这里不再赘述。

在本发明的实施方式中,优选所述的动态聚合物含有骨架氢键基团、侧基氢键基团、端基氢键基团中的至少一种。作为例子,在本发明的一种优选实施方式中,所述动态聚合物中仅含有骨架氢键基团;在本发明的另一种优选实施方式中,所述动态聚合物中仅含有侧基氢键基团;在本发明的另一种优选实施方式中,所述动态聚合物中仅含有端基氢键基团;在本发明的另一种优选实施方式中,所述动态聚合物中仅含有骨架氢键基团和侧基氢键基团;在本发明的另一种优选实施方式中,所述动态聚合物中仅含有骨架氢键基团和端基氢键基团;在本发明的另一种优选实施方式中,所述动态聚合物中仅含有侧基氢键基团和端基氢键基团;在本发明的另一种优选实施方式中,所述动态聚合物中含有骨架氢键基团、侧基氢键基团、端基氢键基团;但本发明不仅限于此。

在本发明的实施方式中,由于部分氢键不具有方向性和选择性,在特定情况下,不同位置的氢键基团之间可以形成氢键作用,位于相同或不同聚合物分子中相同或不同位置的氢键基团之间均可以相互之间形成氢键作用,还可以与聚合物中的其他成分如可选的其他聚合物分子、填料、小分子等所含有的氢键基团之间形成氢键作用。在本发明中,除形成链间交联外,还可以形成链内环。需要指出的是,本发明中不排除部分所形成的氢键作用既不形成链间交联作用,也不形成链内环,仅形成非交联性聚合、接枝等作用。在本发明的实施方式中,优选骨架氢键基团、侧基氢键基团、端基氢键基团中的至少一种在各自同一种氢键基团之间形成链间交联和/或至少两种不同种的氢键基团之间形成链间交联。作为例子,在本发明的一种实施方式中,优选骨架氢键基团之间形成链间交联;在本发明的另一种实施方式中,优选侧基氢键基团之间形成链间交联;在本发明的另一种实施方式中,优选端基氢键基团之间形成链间交联;在本发明的另一种实施方式中,优选骨架氢键基团与侧基氢键基团之间形成链间交联;在本发明的另一种实施方式中,优选骨架氢键基团与端基氢键基团之间形成链间交联;在本发明的另一种实施方式中,优选侧基氢键基团与端基氢键基团之间形成链间交联;在本发明的另一种实施方式中,优选骨架氢键基团、侧基氢键基团与端基氢键基团之间形成链间交联;但本发明不仅限于此。

在本发明中,同一种动态交联聚合物中可以含有一种或一种以上的氢键基团,同一个交联网络中也可以含有一种或一种以上的氢键基团,也即动态聚合物中可以含有一种氢键基团或多种氢键基团的组合。所述的氢键基团,可以通过任意合适的化学反应形成,例如:通过羧基、酰卤基团、酸酐基团、酯基、酰胺基、异氰酸酯基团与氨基之间的共价反应形成;通过异氰酸酯基团与羟基、巯基、羧基之间的共价反应形成;通过琥珀酰亚胺酯基团与氨基、羟基、巯基之间的共价反应形成。

在本发明的实施方式中,氢键基团可以在任意合适的成分中和在任意合适的时机下引入,包括但不限于从单体中引入,在形成预聚物的同时引入,在形成预聚物之后引入,在形成动态共价交联的同时引入,在形成动态共价交联之后引入。优选在形成预聚物和动态共价交联的同时引入。为避免氢键基团引入后形成氢键交联影响混合、溶解等操作,也可以对氢键基团进行封闭保护,待合适时间(如形成动态共价交联的同时或之后)再进行解保护。

在本发明中,由于不同种类的六氢三嗪类动态共价键的强度和动态性不同,不同的氢键结构及其性能亦有所不同,在含有六氢三嗪类动态共价键的基础上,再加上氢键,可以使得动态聚合物的强度、动态性、响应性、吸能效果等大范围可调;同时,还可以方便地通过调控引入的动态共价键和氢键的数量及其与聚合物链的链接结构,从而获得动态性和玻璃化转变温度均可控的动态交联聚合物。动态交联聚合物中的动态共价键可以在加热、ph等外界刺激条件下表现出动态特性,从而使得动态交联聚合物能够在不同的外界刺激条件下表现出不同的吸能效果。

在本发明的实施方式中,用于连接动态共价键和/或氢键基团的连接基可以选自杂原子连接基、二价或多价小分子烃基、二价或多价聚合物链残基、二价或多价无机小分子链残基、二价或多价无机大分子链残基中的任一种或任几种。

对于用于连接动态共价键和/或氢键基团的连接基的拓扑结构并未作特别限定,其可以是直链型、支链型、多臂结构型、星型、h型、梳型、树枝型、单环型、多环型、螺环型、稠环型、桥环型、带环状结构的链型、二维和三维团簇型及其组合。在本发明中,甚至不排除使用交联的聚合物颗粒进行进一步聚合/交联等反应和连接。连接基的拓扑结构优选为直链型、支链型、星型、梳型、树枝型、二维和三维团簇型,更优选为直链型、支链型。对于直链型、支链型结构的连接基,其分子链运动能垒低,分子链运动能力强,有利于加工成型,并能够使得聚合物体现出快速自修复性,在应变作用下表现出灵敏的胀流性,从而能够更多地通过粘性流动来损耗机械能,体现出优良的抗冲击特性。对于二维和三维团簇型结构的连接基,其拓扑结构较为稳定,能够为动态聚合物提供良好的力学性能、热稳定性、并可赋予动态聚合物快速的粘弹性转变,使得材料易于获得受冲击状态下的平衡结构,实现对冲击力的分散,减轻冲击伤害。

在本发明中所提到的杂原子基团,其可以是任意合适的含有杂原子的基团,其选自但不仅限于以下任一种基团,但本发明不仅限于此:卤素、羟基、硫醇、羧基、硝基、伯胺基、硅基、磷基、三氮唑、异噁唑、酰胺基、酰亚胺基、烯胺基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、硫酯基、原酸酯基、磷酸酯基、亚磷酸酯基、次磷酸酯基、膦酸酯基、磷酰基、亚磷酰基、次磷酰基、碳酰胺、磷酰胺、亚磷酰胺、焦磷酰胺、环磷酰胺、异环磷酰胺、硫代磷酰胺、乌头酰基、肽键、偶氮基、脲基、异脲基、异硫脲基、脲基甲酸酯基、硫脲基甲酸酯基、胍基、脒基、氨基胍基、氨基脒基、亚氨酸基、亚氨酸硫酯基、硝酰基、亚硝酰基、磺酸基、磺酸酯基、亚磺酸酯基、磺酰胺基、亚磺酰胺基、磺酰肼基、磺酰脲基、马来酰亚胺、三唑啉二酮。

在本发明中所提到的小分子烃基,其分子量不超过1000da,其一般含有1到71个碳原子,其可含有杂原子基团,也可不含有杂原子基团。概括地讲,所述的小分子烃基选自但不仅限于以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合:c1-71烷基、环c3-71烷基、苯基、苄基、芳烃基;小分子烃基优选自甲基、乙基、丙基、丙烯、丁基、丁烯、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、环己基、苯基;更优选自甲基、乙基、丙基、苯基,其中,小分子烃基也可选自液晶链段。

在本发明中所提到的聚合物链残基,其分子量大于1000da,其可为任意合适的聚合物链残基,包括但不限于碳链聚合物残基、碳杂链聚合物残基、元素有机聚合物残基及其组合。其中,聚合物可为均聚物,也可为任几种单体、低聚物或聚合物组成的共聚物;聚合物链可为柔性链,也可为刚性链。

其中,所述的碳链聚合物残基,其可以是任意合适的大分子主链主要由碳原子构成的聚合物残基,其选自但不仅限于以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合:聚烯烃类链残基,如聚乙烯链残基、聚丙烯链残基、聚异丁烯链残基、聚苯乙烯链残基、聚氯乙烯链残基、聚偏氯乙烯链残基、聚氟乙烯链残基、聚四氟乙烯链残基、聚三氟氯乙烯链残基、聚醋酸乙烯酯链残基、聚乙烯基烷基醚链残基、聚丁二烯链残基、聚异戊二烯链残基、聚氯丁二烯链残基、聚降冰片烯链残基等;聚丙烯酸类链残基,如聚丙烯酸链残基、聚丙烯酰胺链残基、聚丙烯酸甲酯链残基、聚甲基丙烯酸甲酯链残基等;聚丙烯腈类链残基,如聚丙烯腈链残基等;优选聚乙烯链残基、聚丙烯链残基、聚苯乙烯链残基、聚氯乙烯链残基、聚丁二烯链残基、聚异戊二烯链残基、聚丙烯酸链残基、聚丙烯酰胺链残基、聚丙烯腈链残基。

所述的碳杂链聚合物残基,其可以是任意合适的大分子主链主要由碳原子和氮、氧、硫等杂原子构成的聚合物残基,其选自但不仅限于以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合:聚醚类链残基,如聚环氧乙烷链残基、聚环氧丙烷链残基、聚四氢呋喃链残基、环氧树脂链残基、酚醛树脂链残基、聚苯醚链残基等;聚酯类链残基,如聚己内酯链残基、聚戊内酯链残基、聚丙交酯链残基、聚对苯二甲酸乙二醇酯链残基、不饱和聚酯链残基、醇酸树脂链残基、聚碳酸酯链残基、生物聚酯链残基、液晶聚酯链残基等;聚胺类链残基,如聚酰胺链残基、聚酰亚胺链残基、聚氨酯链残基、聚脲链残基、聚硫代氨基甲酸酯链残基、脲醛树脂链残基、蜜胺树脂链残基、液晶聚合物链残基等;聚硫类链残基,如聚砜链残基、聚苯硫醚链残基等;优选聚环氧乙烷链残基、聚四氢呋喃链残基、环氧树脂链残基、聚己内酯链残基、聚丙交酯链残基、聚酰胺链残基、聚氨酯链残基、聚脲链残基;所述的碳杂链聚合物残基,其可通过点击反应,如cuaac反应、thiol-ene反应形成。

所述的元素有机聚合物残基,其可以是任意合适的大分子主链主要由硅、硼、铝等无机元素杂原子和可选的氮、氧、硫、磷等杂原子构成的聚合物残基,其选自但不仅限于以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合:有机硅类聚合物链残基,如聚有机硅烷链残基、聚有机硅氧烷链残基、聚有机硅硼烷链残基、聚有机硅氮烷链残基、聚有机硅硫烷链残基、聚有机磷硅氧烷链残基、聚有机金属硅氧烷链残基;有机硼类聚合物链残基,如聚有机硼烷链残基、聚有机硼氮烷链残基、聚有机硼硫烷链残基、聚有机硼磷烷链残基等;有机磷类聚合物链残基;有机铅类聚合物链残基;有机锡类聚合物链残基;有机砷类聚合物链残基;有机锑类聚合物链残基;优选聚有机硅烷链残基、聚有机硅氧烷链残基、聚有机硼烷链残基。

所述的无机小分子链残基,其分子量不超过1000da,其可以是任意合适的分子主链和侧链均主要由硅、硼、铝等无机元素杂原子和氮、氧、硫、磷等杂原子构成的无机小分子链残基,概括地讲,所述的无机小分子链残基可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式:硅烷链残基、硅氧化合物链残基、硫硅化合物链残基、硫氮化合物链残基、磷腈化合物链残基、磷氧化合物链残基、硼烷链残基、硼氧化合物链残基;优选硅烷链残基、硅氧化合物链残基、磷腈化合物链残基、硼烷链残基。

所述的无机大分子链残基,其分子量大于1000da,其可以是任意合适的大分子主链和侧链均主要由硅、硼、铝等无机元素杂原子和氮、氧、硫、磷等杂原子构成的无机大分子链残基,其可选自以下组中任一种、任一种的不饱和形式、任一种的被取代形式、任一种的被杂化形式及其组合:聚硅烷链残基、聚硅氧烷链残基、聚硫硅链残基、聚硫氮链残基、聚磷酸链残基、聚磷腈链残基、聚氯代磷腈链残基、聚硼烷链残基;优选聚硅烷链残基、聚硅氧烷链残基、聚磷腈链残基、聚硼烷链残基。

在本发明中所述的“单键”,其指的是在化合物分子中两个原子间以共用一对电子而构成的普通共价键,其可选自碳碳单键、碳氮单键、氮氮单键、硼碳单键、硼氮单键、硅硅单键、硅碳单键、硅氮单键。

在本发明中所述的“杂原子连接基”,其可以是任意合适的含有杂原子的连接基团,其选自但不仅限于以下任一种或任几种的组合:醚基、硫基、羰基、砜基、硒基、酰胺基、碳酸酯基、氨基甲酸酯基、脲基、丙烯酸基、丙烯酸酯基、二价胺基、三价胺基、二价硅基、三价硅基、四价硅基、二价磷基、三价磷基、二价硼基、三价硼基。

本发明中所用术语“杂原子”是指氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子等常见的非碳原子。

本发明中所用术语“烷基”是指具有直链或支链结构的饱和烃基。在适当的情况下,烷基可具有指定的碳原子数,例如,c1-4烷基,所述烷基包括在直链或支链排列中具有1、2、3或4个碳原子的烷基。合适的烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、4-甲基丁基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、5-甲基戊基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、庚基、辛基、壬基、癸基。

本发明中所用术语“环烷基”是指饱和的环烃。环烷基环可包括指定的碳原子数。例如,3至8元环烷基包括3、4、5、6、7或8个碳原子。合适的环烷基的实例包括但不限于环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。

本发明中所用术语“芳烃基”意指在各个环中至多7个原子的任何稳定的单环或多环碳环,其中至少一个环为芳香族的。此类芳基的实例包括但不限于苯基、联苯基、萘基、联萘基、四氢萘基、茚满基、蒽基、联蒽基、菲基、联菲基。本发明中所用术语“杂芳烃基”表示在各个环中至多7个原子的稳定的单环或多环,其中至少一个环为芳香族且至少一个环含有选自o、n、s、p、si等杂原子。

本发明中所提到的脂肪族环,其可为任一种脂环或脂杂环,且成环原子各自独立地为碳原子或杂原子;所述的杂原子可选自氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子;脂肪族环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;其可以为单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构。概括地讲,所述的脂肪族环包括但不限于环c3-200烷、氮杂环丁烯、方酸、环丁烷二酮、半方酸、茂、吡咯烷、噻唑烷、二氢异噁唑、噁唑烷、环己烯、哌啶、降冰片烷、降冰片烯、降冰片二烯、1,4,7-三氮杂环壬烷、轮环藤宁、噻吩、吡咯、咪唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、吡唑等;所述的脂肪族环优选环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、噻吩、吡咯;所述的脂肪族环更优选环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷。

本发明中所提到的芳香族环,其可为任一种芳环或芳杂环,且成环原子各自独立地为碳原子或杂原子;所述的杂原子可选自氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子;芳香族环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;其可以为单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构。概括地讲,所述的芳香族环包括但不限于苯环、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、1,3,5-三嗪、茚、二氢化茚、吲哚、异吲哚、嘌呤、萘、蒽、二氢蒽、氧杂蒽(呫吨)、硫代呫吨、菲、二氢菲、10,11-二氢-5h-二苯并[a,d]环庚烷、二苯并环庚烯、5-二苯并环庚烯酮、喹啉、异喹啉、芴、咔唑、亚氨基二苄、萘乙环、二苯并环辛炔、氮杂二苯并环辛炔等;所述的芳香族环优选苯环、吡啶。

在本发明中所提到的醚环,其可为任一种含有醚键的环,且成环原子各自独立地为碳原子、氧原子或杂原子;所述的杂原子可选自氮原子、硫原子、磷原子、硅原子;醚环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;其可以为单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构。概括地讲,所述的醚环包括但不限于环氧乙烷、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二氧六环、呋喃等;所述的醚环优选环氧乙烷、四氢呋喃。

在本发明中所提到的缩合环,其可为任一种含有酰胺键、酯键、酰亚胺、酸酐等缩合形成的化学键的环,且成环原子各自独立地为碳原子或杂原子;所述的杂原子可选自氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子;缩合环成环原子上的氢原子可以被任一取代基取代,也可以不被取代;其可以为单环结构、多环结构、螺环结构、稠环结构、桥环结构、嵌套环结构。概括地讲,所述的缩合环包括但不限于内酯、交酯、内酰胺、环酰亚胺、环酸酐、环肽等;所述的缩合环优选己内酯、丙交酯、己内酰胺。

在本发明的环状结构中所提到的单环结构,指的是在环状结构中只含有一个环,举例如:

所提到的多环结构,指的是在环状结构中含有两个或两个以上独立的环,举例如:

所提到的螺环结构,指的是在环状结构中含有由两个或多个环彼此间通过共用一个原子构成的环状结构,举例如:

所提到的稠环结构(其也包括二环、芳并环结构),指的是在环状结构中含有由两个或多个环彼此间通过共用两个相邻的原子构成的环状结构,举例如:

所提到的桥环结构,指的是在环状结构中含有由两个或多个环彼此间通过共用两个以上相邻的原子构成的环状结构,其具有三维的笼状结构,举例如:

所提到的嵌套环结构,指的是在环状结构中含有由两个或多个环彼此间相连或嵌套构成的环状结构,举例如:

为简便起见,本发明中也将基团中的碳原子数范围以下标形式标注在c的下标位置,表示该基团具有的碳原子数,例如c1-10表示“具有1至10个碳原子”、c3-20表示“具有3至20个碳原子”。“不饱和的c3-20烃基”指c3-20烃基中含有不饱和键的化合物。“取代的c3-20烃基”指c3-20烃基的氢原子被取代得到的化合物。“杂化的c3-20烃基”指c3-20烃基中的碳原子被杂原子取代得到的化合物。当一个基团可选自c1-10烃基时,其可选自下标所示范围中任一种碳原子数的烃基,即可选自c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10烃基中任一种烃基。本发明中,在没有特别说明的情况下,以区间形式标记的下标均表示可选自该范围内任一整数,该范围包括两个端点。

当本发明中涉及到的结构具有同分异构体时,没有特别指定的情况下,均可以为其中任一种异构体,其包括位置异构、构象异构、手性异构、顺反异构等。

本发明中“取代的”,以“取代的烃基”为例,指被取代的“烃基”中任一位置的任一个或一个以上的氢原子可以被任一取代基所取代。没有特别限定的情况下,其中的取代基没有特别限制。

对于一个化合物、一个基团或一个原子,可以同时被取代和被杂化,例如硝基苯基取代氢原子,又如-ch2-ch2-ch2-被替换为-ch2-s-ch(ch3)-。

为了说明的简明性,在本发明的说明书中,利用连接词“和/或”来表示所述的术语可以包含选自连接词“和/或”之前所述的选项,或者选自连接词“和/或”之后所述的选项,或者同时选自连接词“和/或”之前和之后所述的选项这三种情况。

本发明中所用术语“分子量”均代表物质的相对分子质量,对于小分子化合物、小分子基团及某些具有固定结构的大分子化合物、大分子基团而言,其分子量一般具有单分散性,也即具有固定分子量;而对于低聚物,高聚物、低聚物残基、高聚物残基等具有多分散性分子量的物质,其分子量一般指代平均分子量。其中,本发明中的小分子化合物、小分子基团特指分子量不超过1000da的化合物或基团;大分子化合物、大分子基团特指分子量大于1000da的化合物或基团。

在本发明的实施方式中所提到的合适的聚合方法,其可以通过本领域所通用的任一种合适的聚合反应来进行,包括但不限于缩合聚合反应、加成聚合反应、开环聚合反应;其中,加成聚合反应包括但不限于自由基聚合反应、阴离子聚合反应、阳离子聚合反应、配位聚合反应。

在具体实施过程中,化合物原料可利用上述的任一种聚合反应方法,通过本领域所通用的任一种合适的聚合工艺来实施。例如,当化合物原料以缩合聚合的形式得到动态聚合物时,其可通过熔融聚合、溶液聚合、界面聚合等聚合工艺进行实施;又例如,当化合物原料以自由基聚合的形式得到动态聚合物时,其可通过本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等聚合工艺进行实施;再例如,当化合物原料以离子聚合的形式得到动态聚合物时,其可通过溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合等聚合工艺进行实施。

在制备工艺中,优选采用溶液聚合工艺、乳液聚合工艺来制备动态交联聚合物。所述的溶液聚合工艺、乳液聚合工艺,其具有能够降低体系粘度,易于传质传热、便于温度控制、可避免局部过热的优势,所获得的溶液、乳液便于浓缩或分散,有利于进行涂覆、混合等操作。

对于仅含有一个交联网络的动态交联聚合物,其可利用至少一种胺类化合物和至少一种醛类化合物在溶液状态下加热反应生成六氢三嗪类动态共价键,其中,所述的胺类化合物和/或醛类化合物中可以含有至少一种氢键基团,动态聚合物原料在反应完成后形成交联网络;或者利用至少一种同时含有六氢三嗪类动态共价键、反应性基团的化合物原料,利用反应性基团之间的聚合/交联反应形成动态交联聚合物。

对于含有两个或两个以上交联网络的动态交联聚合物,可采用分步法、同步法进行制备。

例如,对于含有双网络结构的动态交联聚合物,当采用分步法进行制备时,可以先利用化合物原料(其可以选自胺类化合物和醛类化合物、或者含有六氢三嗪类动态共价键的化合物)、可选的催化剂、引发剂制备好第一网络,再将制备好的第二网络加入进行共混得到相互共混的交联网络,其中,第二网络可借助溶剂进行溶胀后与第一网络进行共混;也可以先制备好第一网络,再将已经交联的第一网络置入含有可选的催化剂、引发剂等的第二网络化合物原料溶液中,使其溶胀,然后使第二网络化合物原料就地聚合并交联形成第二网络,得到(部分)相互穿插的交联网络,其中,第一网络的交联度优选凝胶点以上的轻度交联,以便于第二网络的互穿效果;以此类推,对于含有多网络结构的动态交联聚合物,可采用类似的分步法得到多个相互共混或相互穿插的交联网络。

例如,对于含有双网络结构的动态交联聚合物,当采用同步法进行制备时,可以将两种制备好的交联网络置于同一反应器中进行共混得到相互共混的交联网络,其中,可借助溶剂对交联网络进行溶胀后再进行共混;也可以将两种或多种单体或预聚物混合后在同一反应器中按各自聚合和交联历程进行反应,得到(部分)相互穿插的交联网络。

在本发明的实施方式中,所述动态交联聚合物的形态可以是普通固体、弹性体、凝胶(包括水凝胶、有机凝胶、齐聚物溶胀凝胶、增塑剂溶胀凝胶、离子液体溶胀凝胶)、泡沫材料等,其中,普通固体和泡沫材料中含有的可溶解小分子量成分含量一般不高于10wt%,而凝胶中含有的小分子量成分含量一般不低于50wt%。普通固体、弹性体、凝胶和泡沫材料各有特色和优势。普通固体的形状和体积比较固定,具有更好的机械强度,可以不受有机溶胀剂或水的约束。弹性体具有普通固体的普遍性质,但同时具有较好的弹性,并且比较柔软,有利于提供阻尼/吸能的能力。凝胶则具有良好的柔软性,能够体现出较好的吸能特性和回弹性,适用于制备具有阻尼效果的吸能材料。泡沫材料则具有密度低、轻便、比强度高的优点,还可以克服部分普通固体的脆性和凝胶机械强度偏低的问题,软泡材料还具有良好的弹性和吸能性以及柔软舒适的特性。不同形态的材料可以在不同的领域具有合适的用途。

在本发明的实施方式中,动态交联聚合物凝胶可以通过在溶胀剂(包括水、有机溶剂、齐聚物、增塑剂、离子液体中之一或其组合)中进行交联获得,也可以在动态聚合物制备完成后再利用溶胀剂进行溶胀获得。当然,本发明不仅限与此,本领域技术人员可以根据本发明的逻辑和脉络,合理有效地实现。

在动态聚合物泡沫材料的制备过程中,主要采用机械发泡法、物理发泡法、化学发泡法三种方法对动态聚合物进行发泡。

其中,所述的机械发泡法,是在动态聚合物的制备过程中借助强烈搅拌把大量空气或其他气体引入聚合物的乳液、悬浮液或溶液中使之成为均匀的泡沫体,然后经过物理或化学变化使之成型而成为泡沫材料。为缩短成型周期可通入空气和加入乳化剂或表面活性剂。

其中,所述的物理发泡法,是在动态聚合物的制备过程中利用物理原理来实现聚合物的发泡,其包括但不仅限于以下方法:(1)惰性气体发泡法,即在加压情况下把惰性气体压入熔融聚合物或糊状物料中,然后减压升温,使溶解的气体膨胀而发泡;(2)利用低沸点液体蒸发气化发泡,即把低沸点液体压入聚合物中或在一定的压力、温度状况下,使液体溶入聚合物(颗粒)中,然后将聚合物加热软化,液体也随之蒸发气化而发泡;(3)溶出法,即用液体介质浸入聚合物中溶解掉事先所添加的固体物质,使聚合物中出现大量孔隙而呈发泡状,如将可溶性物质食盐等先与聚合物混合,等到成型为制品后,再将制品放在水中反复处理,把可溶性物质溶出,即得到开孔型泡沫制品;(4)中空/发泡微球法,即在材料中加入中空微球后经复合而成为闭孔型泡沫聚合物;(5)填充可发泡颗粒法,即先混合填充可发泡颗粒,再在成型或混合过程中使可发泡颗粒发泡以获得发泡的聚合物材料;(6)冷冻干燥法,即将动态聚合物溶胀于易挥发的溶剂中冻结,然后在接近真空条件下以升华的方式逸出溶剂,由此得到多孔海绵状的泡沫材料。其中,优选利用在聚合物中溶入惰性气体和低沸点液体的方法进行发泡。

其中,所述的化学发泡法,是在动态聚合物发泡过程中伴随着化学反应,产生气体而发泡的方法,其包括但不仅限于以下方法:(1)热分解型发泡剂发泡法,即利用化学发泡剂加热后分解放出的气体进行发泡。(2)聚合物组分间相互作用产生气体的发泡法,即利用发泡体系中的两个或多个组分之间发生的化学反应,生成惰性气体(如二氧化碳或氮气)致使聚合物膨胀而发泡。发泡过程中为控制聚合反应和发泡反应平衡进行,为保证制品有较好的质量,一般加入少量催化剂和泡沫稳定剂(或表面活性剂)。其中,优选利用在聚合物中添加化学发泡剂的方法进行发泡。

在动态交联聚合物的制备过程中,主要采用模压发泡成型、注射发泡成型以及挤出发泡成型三种方法对动态聚合物泡沫材料进行成型。

在动态交联聚合物的制备过程中,本领域的技术人员可根据实际制备情况以及目标聚合物性能选择合适的发泡方法以及泡沫材料成型方法对动态聚合物泡沫材料进行制备。

在本发明的实施方式中,动态聚合物泡沫材料的结构涉及开孔结构、闭孔结构、半开半闭结构三种;动态聚合物泡沫材料按照其硬度分类,可分为软质、硬质和半硬质三类;动态聚合物泡沫材料按照其密度又可分为低发泡、中发泡和高发泡。

动态交联聚合物在制备过程中,还可以加入或使用某些可添加/使用的溶剂、可添加/使用的助剂/添加剂、可添加/使用的填料来共同组成动态聚合物材料。

所述的可添加/使用的其他助剂/添加剂,其能够改善材料制备过程,提高产品质量和产量,降低产品成本或者赋予产品某种特有的应用性能。所述的助剂选自以下任一种或任几种助剂:合成用助剂,包括催化剂、引发剂;稳定化助剂,包括抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂;改善力学性能的助剂,包括增韧剂;提高加工性能的助剂,包括润滑剂、脱模剂;柔软化与轻质化的助剂,包括增塑剂、发泡剂;改变表面性能的助剂,包括抗静电剂、乳化剂、分散剂;改变色光的助剂,包括着色剂、荧光增白剂、消光剂;难燃化与抑烟助剂,包括阻燃剂;其他助剂,包括成核剂、流变剂、增稠剂、流平剂。

所述的可添加/使用的合成用催化剂,其主要用于动态聚合物的合成反应,通过催化反应性基团之间的反应,降低反应活化能来加速反应速率,实现动态聚合物的聚合,其包括但不限于以下任一种或任几种合成用催化剂:①聚氨酯合成用催化剂:胺类催化剂,如三乙胺、三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、2-(2-二甲氨基-乙氧基)乙醇、三甲基羟乙基丙二胺、n,n-双(二甲胺丙基)异丙醇胺、n-(二甲氨基丙基)二异丙醇胺、n,n,n’-三甲基-n’-羟乙基双胺乙基醚、四甲基二亚丙基三胺、n,n-二甲基环己胺、n,n,n’,n’-四甲基亚烷基二胺、n,n,n’,n’,n’-五甲基二亚乙基三胺、n,n-二甲基乙醇胺、n-乙基吗啉、2,4,6-(二甲氨基甲基)苯酚、三甲基-n-2-羟丙基己酸、n,n-二甲基苄胺、n,n-二甲基十六胺等;有机金属类催化剂,如辛酸亚锡、二丁基锡二月桂酸酯、二辛基锡二月桂酸酯、异辛酸锌、异辛酸铅、油酸钾、环烷酸锌、环烷酸钴、乙酰丙酮铁、乙酸苯汞、丙酸苯汞、环烷酸铋、甲醇钠、辛酸钾、油酸钾、碳酸钙等;②聚烯烃合成用催化剂:如ziegler-natta催化剂、π-烯丙基镍、烷基锂催化剂、茂金属催化剂、一氯二乙基铝、四氯化钛、三氯化钛、三氟化硼乙醚络合物、氧化镁、二甲胺、氯化亚铜、三乙胺、四苯硼钠、三氧化二锑、倍半乙基氯化铝、三氯氧钒、三异丁基铝、环烷酸镍、环烷酸稀土等;③cuaac反应催化剂:由一价铜化合物和胺配体共用协同催化;一价铜化合物可选自cu(i)盐,如cucl、cubr、cui、cucn、cuoac等;也可选自cu(i)络合物,如[cu(ch3cn)4]pf6、[cu(ch3cn)4]otf、cubr(pph3)3等;胺配体可选自三[(1-苄基-1h-1,2,3-三唑-4-基)甲基]胺(tbta)、三[(1-叔丁基-1h-1,2,3-三唑-4-基)甲基]胺(ttta)、三(2-苯并咪唑甲基)胺(tbia)、水合红菲绕啉二磺酸钠等。所用的催化剂用量没有特别限定,一般为0.01-0.5wt%。

所述的可添加/使用的引发剂,其能够在聚合反应过程中引起单体分子活化而产生游离基,提高反应速率,促进反应进行,包括但不仅限于以下任一种或任几种引发剂:①自由基聚合用引发剂:有机过氧化物,如过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰(bpo)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化特戊酸酯、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯;偶氮化合物,如偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈;无机过氧化物,如过硫酸铵、过硫酸钾等;②活性聚合用引发剂:如2,2,6,6-四甲基-1-氧基哌啶、1-氯-1-苯基乙烷/氯化亚铜/双吡啶三元体系等;③离子聚合用引发剂:如丁基锂、钠/萘体系、三氟化硼/水体系、四氯化锡/卤代烷体系等;④配位聚合用引发剂:如四氯化钛/三乙基铝体系、二氯二锆茂/甲基铝氧烷体系等;⑤开环聚合用引发剂:如甲醇钠、甲醇钾、乙二胺、1,6-己二异氰酸酯、辛酸亚锡等。其中,引发剂优选过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过硫酸钾。所用的引发剂用量没有特别限定,一般为0.1-1wt%。

所述的可添加/使用的抗氧剂,其能够延缓聚合物样品的氧化过程,保证材料能够顺利地进行制备加工并延长其使用寿命,包括但不限于以下任一种或任几种抗氧剂:受阻酚类,如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1,1,3-三(2-甲基-4羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚);含硫受阻酚类,如4,4’-硫代双-[3-甲基-6-叔丁基苯酚]、2,2’-硫代双-[4-甲基-6-叔丁基苯酚];三嗪系受阻酚,如1,3,5-二[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]-六氢均三嗪;三聚异氰酸酯受阻酚类,如三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-三异氰酸酯;胺类,如n,n’-二(β-萘基)对苯二胺、n,n’-二苯基对苯二胺、n-苯基-n’-环己基对苯二胺;含硫类,如硫代二丙酸二月桂酯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑;亚磷酸酯类,如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯等;其中,抗氧剂优选茶多酚(tp)、丁基羟基茴香醚(bha)、二丁基羟基甲苯(bht)、叔丁基对苯二酚(tbhq)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)。所用的抗氧剂用量没有特别限定,一般为0.01-1wt%。

所述的可添加/使用的光稳定剂,能够防止聚合物样品发生光老化,延长其使用寿命,其包括但不限于以下任一种或任几种光稳定剂:光屏蔽剂,如炭黑、二氧化钛、氧化锌、亚硫酸钙;紫外线吸收剂,如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2,4,6-三(2-羟基-4-正丁氧基苯基)-1,3,5-均三嗪、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯;先驱型紫外线吸收剂,如水杨酸对-叔丁基苯酯、双水杨酸双酚a酯;紫外线猝灭剂,如双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)、2,2’-硫代双(4-特辛基酚氧基)镍;受阻胺光稳定剂,如癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶)酯、苯甲酸(2,2,6,6-四甲基哌啶)酯、三(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)亚磷酸酯;其他光稳定剂,如3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸(2,4-二叔丁基苯)酯、烷基磷酸酰胺、n,n’-二正丁基二硫代氨基甲酸锌、n,n’-二正丁基二硫代氨基甲酸镍等;其中,光稳定剂优选炭黑、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶)酯(光稳定剂770)。所用的光稳定剂用量没有特别限定,一般为0.01-0.5wt%。

所述的可添加/使用的热稳定剂,能够使得聚合物样品在加工或使用过程中不因受热而发生化学变化,或者延缓这些变化来达到延长使用寿命的目的,其包括但不限于以下任一种或任几种热稳定剂:铅盐类,如三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、二盐基硬脂酸铅、二盐基苯二甲酸铅、三盐基马来酸铅、盐基性硅酸铅、硬脂酸铅、水杨酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅、碱式碳酸铅、硅胶共沉淀硅酸铅;金属皂类:如硬脂酸镉、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸铅、硬脂酸锌;有机锡化合物类,如二月桂酸二正丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、马来酸二(正)丁基锡、双马来酸单辛酯二正辛基锡、二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡、京锡c-102、二巯基乙酸异辛脂二甲基锡;锑稳定剂,如硫醇锑盐、巯基乙酸酯硫醇锑、巯基羧酸酯锑、羧酸酯锑;环氧化合物类,如环氧化油、环氧脂肪酸酯;亚磷酸酯类,如亚磷酸三芳酯、亚磷酸三烷酯、亚磷酸三芳烷酯、烷芳混合酯、聚合型亚磷酸酯;其中,热稳定剂优选硬脂酸钡、硬脂酸钙、二月桂酸二正丁基锡、马来酸二(正)丁基锡。所用的热稳定剂用量没有特别限定,一般为0.1-0.5wt%。

所述的可添加/使用的增韧剂,能够降低聚合物样品脆性,增大韧性,提高材料承载强度,其包括但不限于以下任一种或任几种增韧剂:甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、氯化聚乙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂及其改性物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙丙胶、三元乙丙胶、顺丁胶、丁苯胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等;其中,增韧剂优选乙丙胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物树脂(mbs)、氯化聚乙烯树脂(cpe)。所用的增韧剂用量没有特别限定,一般为5-10wt%。

所述的可添加/使用的润滑剂,能够提高聚合物样品的润滑性、减少摩擦、降低界面粘附性能,其包括但不限于以下任一种或任几种润滑剂:饱和烃和卤代烃类,如固体石蜡、微晶石蜡、液体石蜡、低分子量聚乙烯、氧化聚乙烯蜡;脂肪酸类,如硬脂酸、羟基硬脂酸;脂肪酸酯类,如脂肪酸低级醇酯、脂肪酸多元醇酯、天然蜡、酯蜡和皂化蜡;脂肪族酰胺类,如硬脂酰胺或硬脂酸酰胺、油酰胺或油酸酰胺、芥酸酰胺、n,n’-乙撑双硬脂酰胺;脂肪醇类,如硬脂醇;金属皂类,如硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锌等;其中,润滑剂优选固体石蜡、液体石蜡、硬脂酸、低分子量聚乙烯。所用的润滑剂用量没有特别限定,一般为0.5-1wt%。

所述的可添加/使用的脱模剂,它可使聚合物样品易于脱模,表面光滑、洁净,其包括但不限于以下任一种或任几种脱模剂:石蜡烃、皂类、二甲基硅油、乙基硅油、甲基苯基硅油、蓖麻油、废机油、矿物油、二硫化钼、氯乙烯树脂、聚苯乙烯、硅橡胶等;其中,脱模剂优选二甲基硅油。所用的脱模剂用量没有特别限定,一般为0.5-2wt%。

所述的可添加/使用的增塑剂,其能够增加聚合物样品的塑性,使得聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降,伸长率、曲挠性和柔韧性提高,其包括但不限于以下任一种或任几种增塑剂:苯二甲酸酯类:邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸丁酯乙醇酸丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸双(十三)酯、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯;磷酸酯类,如磷酸三甲苯酯、磷酸(二苯-2-乙基)己酯;脂肪酸酯类,如己二酸二(2-乙基)己酯、癸二酸二(2-乙基)己酯;环氧化合物类,如环氧甘油酯类、环氧脂肪酸单酯类、环氧四氢邻苯二甲酸酯类、环氧大豆油、环氧硬脂酸(2-乙基)己酯、环氧大豆油酸2-乙基己酯、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、黄杨乙酰蓖麻油酸甲酯;二元醇脂类,如c5~9酸乙二醇酯、c5~9酸二缩三乙二醇酯;含氯类,如绿化石蜡类、氯代脂肪酸酯;聚酯类,如乙二酸1,2-丙二醇系聚酯、癸二酸1,2-丙二醇聚酯、石油磺酸苯酯、偏苯三酸酯、柠檬酸酯等;其中,增塑剂优选邻苯二甲酸二辛酯(dop)、邻苯二甲酸二丁酯(dbp)、邻苯二甲酸二异辛酯(diop)、邻苯二甲酸二异壬酯(dinp)、邻苯二甲酸二异癸酯(didp)、磷酸三甲苯酯(tcp)。所用的增塑剂用量没有特别限定,一般为5-20wt%。

所述的可添加/使用的发泡剂,能使得聚合物样品发泡成孔,其包括但不限于以下任一种或任几种发泡剂:物理发泡剂,如丙烷、甲醚、戊烷、新戊烷、己烷、异戊烷、庚烷、异庚烷、石油醚、丙酮、苯、甲苯、丁烷、乙醚、氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烯、二氯二氟甲烷、三氟氯甲烷;无机发泡剂,如碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵;有机发泡剂,如n,n’-二硝基五次甲基四胺、n,n’-二甲基-n,n’-二亚硝基对苯二甲酰胺、偶氮二甲酰胺、偶氮二碳酸钡、偶氮二碳酸二异丙酯、偶氮甲酰胺甲酸钾、偶氮二异丁腈、4,4’-氧代双苯磺酰肼、苯磺酰肼、三肼基三嗪、对甲苯磺酰氨基脲、联苯-4,4’-二磺酰叠氮;物理型微球/颗粒发泡剂,如阿克苏诺贝尔等公司生产的可发泡微球;发泡促进剂,如尿素、硬脂酸、月桂酸、水杨酸、三盐基性硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、硬脂酸铅、硬脂酸镉、硬脂酸锌、氧化锌;发泡抑制剂,如马来酸、富马酸、硬脂酰氯、苯二甲酰氯、马来酸酐、苯二甲酸酐、对苯二酚、萘二酚、脂肪族胺、酰胺、肟、异氰酸酯、硫醇、硫酚、硫脲、硫化物、砜、环己酮、乙酰丙酮、六氯环戊二烯、二丁基马来酸锡等。其中,发泡剂优选碳酸氢钠、碳酸铵、偶氮二甲酰胺(发泡剂ac)、n,n’-二硝基五次甲基四胺(发泡剂h)、n,n’-二甲基-n,n’-二亚硝基对苯二甲酰胺(发泡剂nta)、物理型微球发泡剂,所用的发泡剂用量没有特别限定,一般为0.1-30wt%。

所述的可添加/使用的抗静电剂,可将聚合物样品中聚集的有害电荷引导或消除,使其不对生产和生活造成不便或危害,其包括但不限于以下任一种或任几种抗静电剂:阴离子型抗静电剂,如烷基磺酸盐、对壬基苯氧基丙烷磺酸钠、烷基磷酸酯二乙醇胺盐、对壬基二苯醚磺酸钾、磷酸酯衍生物、磷酸盐、磷酸酯衍生物、脂肪胺磺酸盐、丁酸酯磺酸钠;阳离子型抗静电剂,如脂肪铵盐酸盐、月桂基三甲基氯化铵、十二烷基三甲胺溴化物、烷基羟乙基二甲铵高氯酸盐;两性离子型抗静电剂,如烷基二羧甲基铵乙内盐、月桂基甜菜碱、n,n,n-三烷基铵乙酰(n’-烷基)胺乙内盐、n-月桂基-n,n-二聚氧化乙烯基-n-乙基膦酸钠、n-烷基氨基酸盐;非离子型抗静电剂,如脂肪酸环氧乙烷加成物、烷基酚环氧乙烷加成物、磷酸三聚氧乙烯基醚酯、甘油脂肪酸酯;高分子型抗静电剂,如聚烯丙酰胺n-季铵盐取代物、聚4-乙烯基-1-丙酮基吡啶磷酸-对丁基苯酯盐等;其中,抗静电剂优选月桂基三甲基氯化铵、烷基磷酸酯二乙醇胺盐(抗静电剂p)。所用的抗静电剂用量没有特别限定,一般为0.3-3wt%。

所述的可添加/使用的乳化剂,能够改善包含助剂的聚合物混合液中各种构成相之间的表面张力,使之形成均匀稳定的分散体系或乳液,其优选用于进行乳液聚合,其包括但不限于以下任一种或任几种乳化剂:阴离子型,如高级脂肪酸盐、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸钠、琥珀酸酯磺酸盐、石油磺酸盐、蓖麻油硫酸酯盐、硫酸化蓖麻酸丁酯盐、磷酸酯盐、脂肪酰-肽缩合物;阳离子型,如烷基铵盐、烷基季铵盐、烷基吡啶盐;两性离子型,如羧酸酯型、磺酸酯型、硫酸酯型、磷酸酯型;非离子型,如烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、甘油脂肪酸酯、季戊四醇脂肪酸酯、山梨醇及失水山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、醇胺脂肪酰胺等;其中,乳化剂优选十二烷基苯磺酸钠、失水山梨醇脂肪酸酯、三乙醇胺硬脂酸酯(乳化剂fm)。所用的乳化剂用量没有特别限定,一般为1-5wt%。

所述的可添加/使用的分散剂,能够使得聚合物混合液中固体絮凝团分散为细小的粒子而悬浮于液体中,均一分散那些难于溶解于液体的固体及液体颗粒,同时也能防止颗粒的沉降和凝聚,形成安定悬浮液,其包括但不限于以下任一种或任几种分散剂:阴离子型,如烷基硫酸酯钠盐、烷基苯磺酸钠、石油磺酸钠;阳离子型;非离子型,如脂肪醇聚氧乙烯醚、山梨糖醇酐脂肪酸聚氧乙烯醚;无机型,如硅酸盐、缩合磷酸盐等;其中,分散剂优选十二烷基苯磺酸钠、萘系亚甲基磺酸盐(分散剂n)、脂肪醇聚氧乙烯醚。所用的分散剂用量没有特别限定,一般为0.3-0.8wt%。

所述的可添加/使用的着色剂,可以使聚合物产品呈现出所需要的颜色,增加表面色彩,其包括但不限于以下任一种或任几种着色剂:无机颜料,如钛白、铬黄、镉红、铁红、钼铬红、群青、铬绿、炭黑;有机颜料,如立索尔宝红bk、色淀红c、苝红、嘉基r红、酞菁红、永固洋红hf3c、塑料大红r和克洛莫红br、永固橙hl、耐晒黄g、汽巴塑料黄r、永固黄3g、永固黄h2g、酞青蓝b、酞青绿、塑料紫rl、苯胺黑;有机染料,如硫靛红、还原黄4gf、士林蓝rsn、盐基性玫瑰精、油溶黄等;其中,着色剂的选用根据样品颜色需求而定,不需要特别限定。所用的着色剂用量没有特别限定,一般为0.3-0.8wt%。

所述的可添加/使用的荧光增白剂,能使所染物质获得类似荧石的闪闪发光的效应,其包括但不限于以下任一种或任几种荧光增白剂:二苯乙烯型、香豆素型、吡唑啉型、苯并氧氮型、苯二甲酰亚胺型等;其中,荧光增白剂优选二苯乙烯联苯二磺酸钠(荧光增白剂cbs)、4,4-双(5甲基-2-苯并噁唑基)二苯乙烯(荧光增白剂ksn)、2,2-(4,4’-二苯乙烯基)双苯并噁唑(荧光增白剂ob-1)。所用的荧光增白剂用量没有特别限定,一般为0.002-0.03wt%。

所述的可添加/使用的消光剂,能够使得入射光到达聚合物表面时,发生漫反射,产生低光泽的亚光和消光外观,其包括但不限于以下任一种或任几种消光剂:沉降硫酸钡、二氧化硅、含水石膏粉、滑石粉、钛白粉、聚甲基脲树脂等;其中,消光剂优选二氧化硅。所用的消光剂用量没有特别限定,一般为2-5wt%。

所述的可添加/使用的阻燃剂,能够增加材料的耐燃性,其包括但不限于以下任一种或任几种阻燃剂:磷系,如红磷、磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯;含卤磷酸酯类,如三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、磷酸三(2,3-二氯丙)酯;有机卤化物,如高含氯量氯化石蜡、1,1,2,2-四溴乙烷、十溴二苯醚、全氯环戊癸烷;无机阻燃剂,如三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌;反应型阻燃剂,如氯桥酸酐、双(2,3-二溴丙基)反丁烯二酸酯、四溴双酚a、四溴邻苯二甲酸酐等;其中,阻燃剂优选十溴二苯醚、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、三氧化二锑。所用的阻燃剂用量没有特别限定,一般为1-20wt%。

所述的可添加/使用的成核剂,能够通过改变聚合物的结晶行为,加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化,达到缩短材料成型周期,提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能的目的,其包括但不限于以下任一种或任几种成核剂:苯甲酸、己二酸、苯甲酸钠、滑石粉、对苯酚磺酸钠、二氧化硅、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶等;其中,成核剂优选二氧化硅、三元乙丙橡胶。所用的成核剂用量没有特别限定,一般为0.1-1wt%。

所述的可添加/使用的流变剂,能够保证聚合物在涂膜过程中具有良好的涂刷性和适当的涂膜厚度,防止贮存时固体颗粒的沉降,能够提高其再分散性,其包括但不限于以下任一种或任几种流变剂:无机类,如硫酸钡、氧化锌、碱土金属氧化物、碳酸钙、氯化锂、硫酸钠、硅酸镁、气相二氧化硅、水玻璃、胶态二氧化硅;有机金属化合物,如硬脂酸铝、钛螯合物、铝螯合物;有机类,如有机膨润土、蓖麻油衍生物、异氰酸酯衍生物、丙烯酸乳液、丙烯酸共聚物、聚乙烯蜡等;其中,流变剂优选有机膨润土、聚乙烯蜡、疏水改性碱性可膨胀乳液(hase)、碱性可膨胀乳液(ase)。所用的流变剂用量没有特别限定,一般为0.1-1wt%。

所述的可添加/使用的增稠剂,能够赋予聚合物混合液良好的触变性和适当的稠度,从而满足其在生产、贮存和使用过程中的稳定性能和应用性能等多方面的需求,其包括但不限于以下任一种或任几种增稠剂:低分子物质,如脂肪酸盐、烷基二甲胺氧化物、脂肪酸异丙酰胺、脱水山梨醇三羧酸酯、甘油三油酸酯、椰子酰胺丙基甜菜碱;高分子物质,如皂土、人工水辉石、微粉二氧化硅、胶体铝、聚甲基丙烯酸盐、甲基丙烯酸共聚物、顺酐共聚物、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯酮、聚醚等;其中,增稠剂优选皂土、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物。所用的增稠剂用量没有特别限定,一般为0.1-1.5wt%。

所述的可添加/使用的流平剂,能够保证聚合物涂膜的平整光滑均匀,改善涂膜表面质量、提高装饰性,其包括但不限于以下任一种或任几种流平剂:聚丙烯酸酯类、有机硅树脂等;其中,流平剂优选聚丙烯酸酯。所用的流平剂用量没有特别限定,一般为0.5-1.5wt%。

在动态交联聚合物的制备过程中,可添加的助剂优选合成用催化剂、抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、增韧剂、增塑剂、发泡剂、阻燃剂。

所述的可添加/使用的填料,其在动态聚合物中主要起到以下作用:①降低成型制品的收缩率,提高制品的尺寸稳定性、表面光洁度、平滑性以及平光性或无光性等;②调节聚合物的粘度;③满足不同性能要求,如提高聚合物材料冲击强度及压缩强度、硬度、刚度和模量、提高耐磨性、提高热变形温度、改善导电性及导热性等;④提高颜料的着色效果;⑤赋予光稳定性和耐化学腐蚀性;⑥起到增容作用,可降低成本,提高产品在市场上的竞争能力。

所述的可添加/使用的填料,选自以下任一种或任几种填料:无机非金属填料、金属填料、有机填料。

所述的可添加/使用的无机非金属填料,包括但不限于以下任一种或任几种:碳酸钙、陶土、硫酸钡、硫酸钙和亚硫酸钙、滑石粉、白炭黑、石英、云母粉、粘土、石棉、石棉纤维、正长石、白垩、石灰石、重晶石粉、石膏、石墨、炭黑、石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、二硫化钼、矿渣、烟道灰、木粉及壳粉、硅藻土、赤泥、硅灰石、硅铝炭黑、氢氧化铝、氢氧化镁、粉煤灰、油页岩粉、膨胀珍珠岩粉、氮化铝粉、氮化硼粉、蛭石、铁泥、白泥、碱泥、(中空)玻璃微珠、发泡微球、可发泡颗粒、玻璃粉、水泥、玻璃纤维、碳纤维、石英纤维、炭芯硼纤维、二硼化钛纤维、钛酸钙纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、晶须等。在本发明的一个实施方式中,优选具有导电性的无机非金属填料,包括但不仅限于石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管、碳纤维,方便获得具有导电性和/或具有电热功能的复合材料。在本发明的另一个实施方式中,优选具有在红外和/或近红外光作用下具有发热功能的非金属填料,包括但不仅限于石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管,方便获得可利用红外和/或近红外光进行加热的复合材料。良好的发热性能,特别是遥控性的发热性能,有利于使得聚合物获得可控的形状记忆、自修复等性能。在本发明的另一个实施方式中,优选具有导热性的无机非金属填料,包括但不仅限于石墨、石墨烯、碳纳米管、氮化铝、氮化硼、碳化硅,方便获得导热功能的复合材料。

所述的金属填料,包括金属化合物,包括但不仅限于以下任一种或任几种:金属粉末、纤维,其包括但不仅限于铜、银、镍、铁、金等及其合金的粉末、纤维;纳米金属颗粒,其包括但不仅限于纳米金颗粒、纳米银颗粒、纳米钯颗粒、纳米铁颗粒、纳米钴颗粒、纳米镍颗粒、纳米fe3o4颗粒、纳米γ-fe2o3颗粒、纳米mgfe2o4颗粒、纳米mnfe2o4颗粒、纳米cofe2o4颗粒、纳米copt3颗粒、纳米fept颗粒、纳米fepd颗粒、镍铁双金属磁性纳米颗粒以及其他在红外、近红外、紫外、电磁至少一种作用下可以发热的纳米金属颗粒等;液态金属,其包括但不仅限于汞、镓、镓铟液态合金、镓铟锡液态合金、其它镓基液态金属合金;金属有机化合物分子、晶体以及其他在红外、近红外、紫外、电磁至少一种作用下可以发热的物质等。在本发明的一个实施方式中,优选可以进行电磁和/或近红外加热的填料,包括但不仅限于纳米金、纳米银、纳米钯、纳米fe3o4,以便进行遥感加热。在本发明的另一个实施方式中,优选液态金属填料,方便获得具有良好导热功能的复合材料。在本发明的另一个实施方式中,优选在红外、近红外、紫外、电磁至少一种作用下可以发热的有机金属化合物分子、晶体,一方面方便复合,另一面提高诱导发热的效率和提升发热效果。

所述的可添加/使用的有机填料,包括但不限于以下任一种或任几种:皮毛、天然橡胶、合成橡胶、合成纤维、合成树脂、棉花、棉绒、麻、黄麻、亚麻、石棉、纤维素、醋酸纤维素、虫胶、甲壳素、壳聚糖、木质素、淀粉、蛋白质、酶、激素、生漆、木粉、壳粉、糖原、木糖、蚕丝、人造丝、维尼纶、酚醛微珠、树脂微珠等。

其中,添加的填料类型不限定,主要根据所需求的材料性能而定,优选碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、炭黑、石墨烯、(中空)玻璃微珠、发泡微球、可发泡颗粒、玻璃纤维、碳纤维、金属粉、合成橡胶、合成纤维、合成树脂、棉绒、树脂微珠,所用的填料用量没有特别限定,一般为1-30wt%。

在动态交联聚合物的制备过程中,可通过本领域已知的任意合适的材料混合方式将一定配比的原料通过混合来制备动态聚合物,其可以是间歇、半连续或连续工艺形式的混合;同样地,也可选择间歇、半连续或连续工艺形式对动态聚合物进行成型。采用的混合方式包括但不限于溶液搅拌混合、熔融搅拌混合、捏合、密炼、开炼、熔融挤出、球磨等,其中优选溶液搅拌混合、熔融搅拌混合和熔融挤出。在物料混合过程中的能量提供形式包括但不限于加热、光照、辐射、微波、超声。采用的成型方式包括但不限于挤出成型、注射成型、模压成型、流延成型、压延成型、铸塑成型。

利用溶液搅拌混合制备动态聚合物的具体方法,通常是将原料以溶解或分散的形式在各自的溶剂中或者共同的溶剂中在反应器中进行搅拌混合。通常,混合反应温度控制在0-200℃,优选25-120℃,更优选25-80℃,混合搅拌时间控制在0.5-12h,优选1-4h。可将混合搅拌后得到的产物浇注到合适的模具中,在0-150℃,优选25-80℃温度条件下,放置0-48h,得到聚合物样品。此过程中可根据需要选择保留溶剂制成以凝胶、胶状等形式存在的聚合物样品,或者选择除去溶剂制成块状、泡沫状等形式存在的固态聚合物样品。

上述制备方法中所用到的溶剂,应根据反应物、产物及反应过程等实际情况进行选择,包括但不限于以下任一种溶剂或任几种溶剂的混合溶剂:去离子水、乙腈、丙酮、丁酮、苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、三氯乙烯、均三甲苯、二恶烷、tris缓冲液、柠檬酸缓冲液、乙酸缓冲溶液、磷酸缓冲溶液等;优选去离子水、甲苯、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、磷酸缓冲溶液。此外,溶剂也可选自齐聚物、增塑剂、离子液体;所述的齐聚物包括但不限于聚醋酸乙烯酯齐聚物、聚丙烯酸正丁酯齐聚物、液体石蜡等;所述的增塑剂可选自可添加的助剂中的增塑剂中所述类别,这里不再赘述;所述的离子液体一般由有机阳离子和无机阴离子组成,阳离子通常为烷基季铵离子、烷基季瞵离子、1,3-二烷基取代的咪唑离子、n-烷基取代的吡啶离子等;阴离子通常为卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、也有cf3so3-、(cf3so2)2n-、c3f7coo-、c4f9so3-、cf3coo-、(cf3so2)3c-、(c2f5so2)3c-、(c2f5so2)2n-、sbf6-、asf6-等。其中,利用去离子水来制备动态聚合物并选择将其保留时,可以得到水凝胶;利用有机溶剂来制备动态聚合物并选择将其保留时,可以得到有机凝胶;利用齐聚物来制备动态聚合物并选择将其保留时,可以得到齐聚物溶胀凝胶;利用增塑剂来制备动态聚合物并选择将其保留时,可以得到增塑剂溶胀凝胶;利用离子液体来制备动态聚合物并选择将其保留时,可以得到离子液体溶胀凝胶。

上述制备方法中,所配制的化合物液体浓度根据所选反应物的结构、分子量、溶解度及所需的分散状态而定,没有特别限定,优选的化合物液体浓度为0.1~10mol/l,更优选自0.1~1mol/l。

利用熔融搅拌混合制备动态聚合物的具体方法,通常是将原料在反应器中直接搅拌混合或加热熔融后搅拌混合反应,此种方式一般在原料为气体、液体或熔点较低的固体的情况下使用。通常,混合反应温度控制在0-200℃,优选25-120℃,更优选25-80℃,混合搅拌时间控制在0.5-12h,优选1-4h。可将混合搅拌后得到的产物浇注到合适的模具中,在0-150℃,优选25-80℃温度条件下,放置0-48h,得到聚合物样品。

利用熔融挤出混合制备动态聚合物的具体方法,通常是将原料加入到挤出机中进行挤出共混反应,挤出温度为0-280℃,优选50-150℃。反应产物可直接流延成型后裁成合适尺寸,或者将得到的挤出样品进行破碎后,利用注塑机或者模压机进行制样。注塑温度为0-280℃,优选50-150℃,注塑压力优选60-150mpa;模压温度为0-280℃,优选25-150℃,更优选25-80℃,模压时间为0.5-60min,优选1-10min,模压压力优选4-15mpa。可将样条置于合适的模具中,在0-150℃,优选25-80℃温度条件下,放置0-48h,得到最终的聚合物样品。

在动态交联聚合物的制备过程中,对动态聚合物各组分原料的添加量并未做特别的限定,本领域的技术人员可根据实际制备情况以及目标聚合物性能进行调整。

通过对本发明中的动态交联聚合物进行合适的组分选择和配方设计,可以制备出具有吸能效果的聚合物纤维、薄膜、板材、泡沫、凝胶等。以此动态交联聚合物作为吸能材料进行吸能,可以体现出良好的阻尼、减震、隔音、消声、抗冲击等作用,从而在生活、生产、运动、休闲、娱乐、军事、警务、安保、医护等领域有着广泛的用途。例如,可将动态交联聚合物应用于制作阻尼减震器,用于各种机动车辆、机械设备、桥梁、建筑的震动隔离,其在受到振动时,可以耗散大量能量起到阻尼效果,从而有效地缓和震动体的震动;也可利用动态交联聚合物所具有的应力响应性,产生聚合度和交联度的变化,进行柔性和强弹性的转变,起到有效分散冲击力的作用,从而作为吸能缓冲材料应用于缓冲包装材料、运动防护制品、冲击防护制品以及军警用防护材料等方面,减少物品或人体在外力作用下所受到的震动和冲击,包括爆炸产生的冲击波等;还可将动态聚合物用于制备道路和桥梁的速度锁定器,以及用于制作抗震剪切板或循环应力承载工具;还可以设计出具有形状记忆功能的吸能材料,应用于特定场合,例如个性化定制的吸能护具。对于所制备得到的具有不同玻璃化转变温度、不同表面形态的动态聚合物,其也可以根据具体性能应用于不同的领域;例如,对于具有高玻璃化转变温度和高硬度的固体材料(如普通固体材料、泡沫材料),其适合应用于要求高强度吸能材料的领域,如汽车外保险杠,从而能够更好地在车祸撞击中保护汽车和驾驶员/乘员;再例如,对于玻璃化转变温度低的柔软材料(如弹性体、凝胶),其适合于人体防护、精密仪器、易碎物品等方面的吸能应用,方便贴身/贴合使用。本发明所提供的吸能方法,特别适用于对人体、动物体、物品等进行抗冲击防护,例如以所述材料作为护具,在日常生活、生产和运动中对身体进行防护;制备成防爆帐篷、毯、墙、防弹玻璃夹层胶、夹层板材等,对物品进行防爆保护;制备成其他防护物品/用具,应用于空降和空投防护、汽车防撞、电子电器物品的抗冲击防护等方面。

此外,本发明中的动态交联聚合物还可根据其所体现出的吸能特性应用于其他各类合适的领域,本领域技术人员可以根据实际需要,予以扩展和实施。

下面结合一些具体实施方式对本发明所述的动态聚合物材料做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明,非限定本发明的保护范围。

实施例1

在干燥洁净的反应瓶中加入200ml的甲苯溶剂,通氩气除水除氧1h后,加入8g苯乙烯、1.26g1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪(a)、1.2wt%过氧化苯甲酰在氩气保护下加热到80℃反应5h形成交联网络,之后将产物置于合适的模具中在80℃真空烘箱中干燥24h,最终得到硬质的半透明聚合物固体,其表面光滑,具有一定光泽度和表面硬度。在本实施例中,可将制得的聚合物固体作为抗冲防护材料使用,如家电产品外壳、电话机外壳、仪器仪表等,对物品起到保护缓冲作用,在其表面出现裂纹时,可将样品利用盐酸水溶液浸渍后置于130℃加热条件实现裂纹的自修复。

实施例2

以aibn为引发剂、三乙胺为催化剂,以等摩尔量的1,4-丁烯二醇与n-[(2-巯乙基)氨基甲酰]丙酰胺通过thiol-ene点击反应制得羟基双封端的化合物;再以dcc、dmap作为缩合试剂,将其与丙烯酸通过酯化反应制得烯烃双封端的化合物;再以aibn为引发剂、三乙胺为催化剂,将其与2-氨基乙硫醇通过thiol-ene点击加成反应制得氨基化合物(a)。

在干燥洁净的三口烧瓶中加入20g端醛基聚乙二醇2,000、3g氨基化合物(a)、1.62g均苯三甲醛、0.2mg抗氧剂bht,加热到50℃进行搅拌反应,反应2h后,冷却到室温,可得到浅黄色透明的粘性样品,其具有良好的回弹性,可将其作为防护涂层涂覆于基材表面,对基材起到保护作用,在其出现破损时,可在其表面用中性水溶液润湿后实现材料的自修复。

实施例3

将100重量份的聚异戊二烯(a)和12重量份的3-氨基-n-(2-巯基乙基)丙酰胺混合均匀,加入0.2wt%的安息香双甲醚(dmpa)作为光引发剂,搅拌充分混合后放在紫外交联仪中紫外辐射4h,得到含有侧氨基的聚异戊二烯。

在干燥洁净的反应瓶中量取200ml甲苯溶剂,加入20g含有侧氨基的聚异戊二烯,溶解搅拌完全后,加入8g对苯二甲醛,搅拌混合均匀后,加热到50℃反应30min,再加入20wt%导电石墨,1wt%十二烷基苯磺酸钠,震荡混合均匀后继续反应2h,然后将反应液倒入合适的模具中,置于80℃真空烘箱中24h进行进一步的反应和干燥,之后冷却到室温放置30min,最终得到分散有导电石墨的聚合物橡胶,其表现出良好的柔韧性和一定的回弹性,用手指对其进行按压可快速回弹。将其制成80.0×10.0×(2.0~4.0)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为50mm/min,测得样品拉伸强度为12.04±2.73mpa,拉伸模量为84.62±25.54mpa,断裂伸长率为628±211%。在本实施例中,可将聚合物样品制成一种导电缓冲材料使用,在样品表面产生裂纹时,还可以将其浸润在一定ph值的水溶液中通过加热进行自修复。

实施例4

以分子量约为3,000的甲基乙烯基硅油、n-[(2巯乙基)氨基甲酰]丙酰胺为原料,加入适量的dmpa作为光引发剂,在紫外光照射条件下,通过thiol-ene点击反应制得氢键基团改性硅油(a)。

在三口烧瓶中加入25ml分子量约为2,000的端氨基硅油,5g多聚甲醛,升温到50℃搅拌混合反应1h后,加入25ml氢键基团改性硅油(a)继续反应1h,然后将聚合物倒入到合适的模具中,置于50℃真空烘箱中得到具有一定粘弹性的聚合物胶体,聚合物样品表面柔软、具有超强韧性,能够在外界应力作用下进行大范围地拉伸延展。在本实施例中,利用聚合物样品在室温条件下即可体现出的良好阻尼效果,可将其应用于制作道路和桥梁速度锁定器的组成介质。

实施例5

在干燥洁净的烧瓶中量取200mlnmp溶剂,加入0.01mol分子量约为2,000的聚碳酸酯二醇,加热到100℃通氮气除水除氧1h,再加入0.012mol甲苯二异氰酸酯,2mmol辛酸亚锡,在80℃氮气保护条件下反应3h,反应结束后,降温到50℃,加入0.01mol的聚醚胺d2000、0.025mol多聚甲醛、5wt%石墨烯、5wt%炭黑、0.02wt%十二烷基苯磺酸钠、0.02wt%的皂土,在50℃搅拌反应30min后,在氮气保护条件下加热到200℃反应30min,最终降温得到分散有石墨烯和炭黑的聚合物固体材料,其体现出较好的热稳定性和导电性,将其制成80.0×10.0×(2.0~4.0)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为50mm/min,测得样品拉伸强度为23.24±3.48mpa,拉伸模量为864±231mpa。在本实施例中,可将聚合物样品制成一种导电缓冲材料应用于电子电器领域。

实施例6

将等摩尔量的2-氨基-4(1h)-嘧啶酮和1,6-己二异氰酸酯在100℃下反应制得化合物(a)。

在干燥洁净的反应瓶中加入80mlthf溶剂,通氮气除氧1h后,加入8g聚乙二醇400、4.2g1,6-己二异氰酸脂、2.5g化合物(a)、1.5g三乙胺、0.12g辛酸亚锡,回流反应5h,制得第一网络聚合物;再加入10g聚醚胺d230、3g二氨基十二烷、12g多聚甲醛、1.0mgbht抗氧剂、1.0g蒙脱土、2g炭黑、0.35g三氧化二铁,加热到50℃回流反应1h,制得第二网络聚合物,之后冷却到室温放置30min,最终得到的聚合物样品具有良好的回弹性,并可进行一定程度的拉伸延展,用手指对其进行按压后,材料能够迅速回弹。在本实施例中,可将值得的聚合物弹性体作为一种吸能减震性垫片用于鞋材或体育用品的制作,聚合物材料能够在加热条件下体现出不同的缓冲减震效果。

实施例7

以6-(2-羟基乙基)-2(1h)-嘧啶酮、丙烯酰氯为原料,反应制得丙烯酸基嘧啶酮(a)。以aibn为引发剂,将乙烯基吡咯烷酮与丙烯酸基嘧啶酮(a)通过自由基聚合得到嘧啶酮-乙烯基吡咯烷酮共聚物。以aibn为引发剂,将乙烯基吡咯烷酮与甲基丙烯酸2-氨基乙基酯通过自由基聚合得到氨基改性吡咯烷酮共聚物。

在干燥洁净的烧杯中称取10g氨基改性吡咯烷酮共聚物,并在其中加入100ml的去离子水,在此过程中通过不断搅拌使其溶解完全,然后加入16.7g对苯二甲醛,搅拌溶解完全后,加热到50℃反应1h,形成第一网络聚合物;然后再加入10g嘧啶酮-乙烯基吡咯烷酮共聚物,置于50℃条件下不断地搅拌溶解,溶解完全后,再加入5wt%表面修饰的fe3o4粒子、5wt%金属磁粉和1wt%皂土,超声1min,使金属粒子在其中分散均匀,然后置于60℃条件下继续恒温水浴反应1h,反应结束后,得到分散有磁性粒子的双网络水凝胶。在本实施例中,得到的聚合物磁性凝胶可作为具有磁场响应性的智能缓冲凝胶材料使用。

实施例8

在干燥洁净的三口烧瓶中加入300ml二甲苯溶剂,加入15g分子量约为4,000的端氨基聚丁二烯,4.77g1,2,4-苯三甲醛,加热到50反应1h,形成第一网络聚合物;再加入7.1g辛-4-烯-1,8-二胺,5.2g3-氧杂-1,5-戊二胺,15g多聚甲醛,5wt%纳米银、5wt%纳米fe3o4,继续在50℃条件下反应一段时间后,将粘稠的反应液倒入合适的模具中,置于80℃真空烘箱中24h进行进一步的反应,之后冷却到室温放置30min,最终得到具有一定粘弹性的块状聚合物材料,其具有良好的回弹性和缓冲特性,可将其用于制作功能性缓冲垫片或功能性减震材料,并且可利用红外遥感加热进行自修复。

实施例9

在干燥洁净的反应瓶中加入15g分子量约为2,000的氨基封端聚乙二醇、5.0g多聚甲醛,加热到50℃搅拌反应1h形成第一网络聚合物;再加入10g分子量约为2,000的氨基封端聚丙二醇、10g三甲酰基甲烷、0.2g滑石粉、0.1g二月桂酸二丁基锡,加热到50℃反应30min后,加入0.5g硅油泡沫稳定剂,进行高速搅拌混合,再加入16.8g1,6-己二异氰酸酯迅速混合,并高速搅拌30s,当混合物发白冒泡时,迅速将其倒入合适的模具中,置于80℃条件下进行成型发泡12h,使得反应聚合完全,最终可得到软质聚氨酯泡沫材料。将其制成20.0×20.0×20.0mm尺寸的块状样品,利用万能试验机进行压缩性能测试,压缩速率为2mm/min,测得样品压缩强度为0.68±0.12mpa。制得的聚氨酯泡沫材料绝热效果好、重量轻、比强度大,同时还具有隔音、防震、耐热、耐寒等特点。

实施例10

在反应瓶中量取200ml甲苯溶剂,加入5mmol分子量约为2,000的聚碳酸酯二醇、0.02mol羟乙基六氢均三嗪(a),搅拌混合均匀后,加热到80℃除水1h,再加入0.04mol六亚甲基二异氰酸酯,在80℃氮气保护条件下反应4h,形成第一网络聚合物;反应结束后,再加入0.02mol十一烷-1,6,11-三胺、0.1mol分子量约为2,000的端醛基聚乙二醇,混合均匀后,加入5wt%镓铟液态合金进行震荡混合,然后加热到50℃反应3h,之后冷却至室温,最终得到导热聚氨酯基弹性体,将其制成80.0×10.0×(2.0~4.0)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为50mm/min,测得样品拉伸强度为12.24±3.16mpa,拉伸模量为352±108mpa,断裂伸长率为750±148%。制得的聚合物材料具有良好的柔韧性和延展性,压缩回弹性优良,可将其作为一种具有导热功能的阻尼减震材料应用于汽车零部件,起到导热、降噪、减震的作用。

实施例11

以aibn为引发剂,丙烯酸2-氨基乙基酯、丙烯酰胺为原料,通过自由基聚合得到丙烯酰胺-氨基共聚物。

在干燥洁净的三口烧瓶中量取200ml去离子水,加入7.1g丙烯酰胺、5.7gn-氨基甲酰丙烯酰胺、0.08gaibn通过加热搅拌混合均匀后,静置1h除去气泡,置于60℃条件下恒温水浴反应4h,制得第一网络聚合物;再加入8g丙烯酰胺-氨基共聚物、10g戊二醛,搅拌溶解完全后,加热到50℃回流反应,聚合物溶液具有一定粘度后,然后加入4.0g十二烷基苯磺酸钠、2.0g皂土、1.6g硬脂酸、1.6g油酸,再在其中加入2.0g有机膨润土、1.2g聚二甲基硅氧烷、1.2g二月桂酸二丁基锡、50mg光稳定剂770,继续加热搅拌混合2h后,置于60℃真空烘箱中放置4h,得到动态聚合物乳液,可将其用于作为军警防护制品的防爆涂层,用于对外界冲击力如爆炸冲击波的缓冲吸收。此外,还可利用ph缓冲溶液对其动态性和缓冲效果进行调节。

实施例12

以aibn为引发剂,n-(2-氨基乙基)丙烯酰胺、n-异丙基丙烯酰胺为原料,通过自由基聚合得到丙烯酰胺共聚物(a)。

在干燥洁净的烧杯中称取100ml去离子水,再加入7.5gn-异丙基丙烯酰胺、2.52g1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪(b)、0.3g引发剂过硫酸钾,搅拌混合均匀后,静置1h除去气泡,置于60℃条件下恒温水浴反应5h,制得第一网络聚合物;再加入15g丙烯酰胺共聚物(a)、2.84g辛二醛,搅拌溶解完全后,加热到50℃反应,待聚合物溶液具有一定粘度后,再加入3g石墨烯,2g碳纳米管,0.3g十二烷基苯磺酸钠,在50℃条件下继续搅拌反应30min,将粘稠的聚合物溶液倒入合适的模具中,置于50℃真空烘箱中继续反应4h,之后冷却到室温放置30min,最终得到分散有导电填料的聚合物水凝胶,其具有一定的弹性和表面粘性,并可进行拉伸延展,将其制成20.0×20.0×20.0mm尺寸的块状样品,利用万能试验机进行压缩性能测试,压缩速率为2mm/min,测得样品压缩强度为1.24±0.32mpa。聚合物样品体现出了良好的柔韧性和可变形性,可通过在不同温度、ph条件下体现出不同的形变能力,同时材料的电导率也会随着其不同环境中的形变状态而发生变化,具有环境响应能力,可将得到的聚合物材料作为导电应力缓冲材料应用于电子电气领域。

实施例13

将胞嘧啶与两端为琥珀酰亚胺琥珀酸酯基的聚乙二醇在三乙胺的催化下反应,得到两端为胞嘧啶基的聚乙二醇。

在干燥洁净的反应瓶中加入0.05mol两端为胞嘧啶基的聚乙二醇,0.04mol分子量约为2,000的端氨基聚乙二醇,0.02mol1,6-己二胺,0.15mol多聚甲醛,在氮气保护下加热到50℃反应30min,再加热到200℃脱水反应1h,最终得到硬质固态的聚合物样品,其具有较高的力学强度和弹性模量,将其制成80.0×10.0×(2.0~4.0)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为10mm/min,测得样品拉伸强度为26.24±3.97mpa,拉伸模量为2085±354mpa。在本实施例中,可将聚合物材料作为具有高效阻尼效果的抗震剪切材料或循环应力承载材料。

实施例14

在无水无氧条件下,以4-二甲氨基吡啶、二环己基碳二亚胺为缩合剂,氯仿为溶剂,将摩尔比为1:2的聚乙二醇400与丙烯酸在回流条件下通过酯化反应制得双键封端的聚乙二醇。

在干燥洁净的反应瓶中加入80mlthf溶剂,通氮气除氧1h后,加入8g双键封端的聚乙二醇、5.94g1,3,5-三(2-乙烯氧乙基)-1,3,5-三嗪烷(a)、3mgbht抗氧剂、0.03gaibn和0.68g三乙胺混合均匀后,滴加入10.3g1,10-癸二硫醇,2wt%聚酰胺颗粒、10wt%氮化硼粉末,10wt%碳化硅粉末,0.2wt%十二烷基苯磺酸钠搅拌混合均匀后,在氮气保护条件下回流反应4h,得到硬质的导热聚合物固体材料,具有一定表面光泽度和表面硬度。在本实施例中,制得的聚合物样品可以作为器件外壳,对物品起到保护缓冲和传导热量作用。

实施例15

将鸟嘌呤与两端为琥珀酰亚胺琥珀酸酯基的聚乙二醇在三乙胺的催化下反应,得到两端为鸟嘌呤基的聚乙二醇。

以三羟甲基丙烷、环氧乙烷为原料,三氟化硼乙醚为催化剂,通过阳离子开环聚合合成羟基封端的三臂聚环氧乙烷,再将其与丙烯酸通过酯化反应得烯烃封端的三臂聚环氧乙烷,再以aibn为引发剂、三乙胺为催化剂,将其分别与2-氨基乙硫醇通过thiol-ene点击反应制得氨基封端的三臂环氧乙烷(a)。

称取5mmol两端为鸟嘌呤基的聚乙二醇、4mmol氨基封端的三臂聚环氧乙烷(a)、0.01moln-(3,4-二氨基丁基)-2-甲基丙酰胺(b)溶解在200ml四氢呋喃溶剂中,再加入0.03mol对苯二甲醛,搅拌溶解完全后,加热到50℃回流反应2h,然后加入5wt%的碳酸钙、2wt%的钛白粉,继续反应2h,然后将具有一定粘度的聚合物溶液倒入模具中,置于60℃烘箱中进一步反应,之后冷却到室温放置30min,最终得到聚环氧乙烷基的动态聚合物胶体。聚合物胶体表面柔软、具有超强韧性,能够在外界应力作用下进行大范围地拉伸延展。在本实施例中,利用聚合物样品在室温条件下即可体现出的良好阻尼效果,可将其应用于制作道路和桥梁速度锁定器的组成介质。

实施例16

以等摩尔量的n,n-二甲基丙烯酰胺和n-氨基甲酰丙烯酰胺为原料,加入过硫酸钾作为引发剂,通过自由基聚合制备得到含有侧氢键基团的丙烯酰胺共聚物,将其破碎成小颗粒。

以等摩尔量的丙烯酰氯、6-(2-羟基乙基)-2(1h)-嘧啶酮为原料,在三乙胺作用下反应得到含嘧啶酮的丙烯酸酯化合物(a)。以aibn为引发剂,将含嘧啶酮的丙烯酸酯化合物(a)与丙烯酸甲酯、2-氨乙基甲基丙烯酸酯通过自由基聚合得到丙烯酸酯共聚物(b)。

在干燥洁净的反应瓶中加入一定量的nmp溶剂,再在其中加入6mmol的丙烯酸酯共聚物(b)、0.15mol1,3,5-三(对甲酰基苯基)苯,加热到50℃反应30min,然后加入2wt%丙烯酰胺共聚物小颗粒、1wt%重晶石粉、5wt%碳纳米管、5wt%炭黑和0.5wt%十二烷基苯磺酸钠,超声20min后,加热到200℃继续反应1h。反应完成后,将聚合物溶液倒入到合适的模具中,置于120℃真空烘箱中12h进行除溶剂,之后冷却到室温放置30min,最终得到具有一定表面光泽度、表面强度和表面硬度的聚合物固体。将其制成80.0×10.0×(2.0~4.0)mm尺寸的哑铃型样条,利用拉伸试验机进行拉伸测试,拉伸速率为10mm/min,测得样品拉伸强度为27.05±4.25mpa,拉伸模量为1256±248mpa。在本实施例中,可将聚合物材料作为具有导热/导电性以及高效阻尼效果的抗震剪切材料或循环应力承载材料。

以上所述仅为本发明的实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换,或直接或间接运用在其他相关的技术领域,均同理包括在本发明的专利保护范围内。

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