一种多产乙烯和丙烯的催化裂化方法与流程

本发明涉及一种多产乙烯和丙烯的催化裂化方法。
背景技术：
：乙烯和丙烯都是化工产业中重要的基础有机原料。2016年全球对丙烯需求总量为90mt，其中我国实际需求17mt，实际产能只有15mt。乙烯和丙烯的供需情况类似，每年缺口也高达2mt左右。如何填补低碳烯烃的缺口已经成了化工从业者的研究热点。目前乙烯主要来源是蒸汽热裂解和烃油催化裂化，丙烯主要来源于蒸汽热裂解和催化裂化工艺。传统催化裂化工艺能够在生产燃料油品的同时兼顾生产低碳烯烃，化工型催化裂化装置是以生产低碳烯烃为目的，采用催化裂化工艺多产低碳烯烃是增产乙烯和丙烯的一条有效补充措施。中国专利cn1247745a公开了一种利用轻质石油馏分催化转化生产乙烯和丙烯的方法，该方法将富含烯烃的轻质石油馏分在主反应区与催化剂接触，反应，生成富含乙烯、丙烯的c4以下馏分和c4及c4以上馏分，待生催化剂进行再生，c4及c4以上馏分与再生催化剂在主反应区之前的预反应区接触、反应，进行回炼。由于c4及c4以上馏分的回炼增加了丙烯产率。中国专利cn102337148a公开了一种烯烃原料催化转化制取丙烯的方法，该方法将富含c4-c8烯烃的原料引入催化转化装置的流化床反应器中，与催化裂化催化剂接触进行反应，分离反应产物和待生催化剂，分离出的待生催化剂经汽提、烧焦再生后循环使用，分离出的反应产物分馏得到低碳烯烃、汽油、柴油、重油及其它低分子饱和烃类；所述的催化转化装置包括提升管反应器、流化床反应器、沉降器、汽提器和再生器，其中，汽提器位于流化床反应器的下方，并且汽提器与流化床反应器的底部连通，提升管反应器的出口和流化床反应器下部连通，而且流化床反应器的出口通过稀相管与所述沉降器内的气固分离设备入口连通，沉降器的催化剂出口与流化床反应器下部连通。该方法将c4-c8烯烃引入流化床反应器，上部特殊设计有利于缩短油气在流化床上方的停留时间，抑制丙烯再转化。中国专利cn100351344a公开了一种选择性制取小分子烯烃的催化转化方法，使富含c4-c8烯烃的烃油原料在催化裂化反应器中与催化剂接触，并在反应温度为550-700℃，重时空速1-20h-1，剂油比5-30的条件下进行反应，所述含氧以催化剂重量为基准的10-70％的粘土，5-75％的无机氧化物和10-65％的沸石，所述沸石为fe、zn、mg、ag中的任意一种或一种以上金属元素改性的含磷和稀土的具有五元环结构的高硅沸石，且所述粘土含有10-50％的累托石。该方法通过使用改性催化剂，高选择性的生产乙烯和丙烯。以上方法通过优化操作条件、催化剂配方或加快反应后物流的油剂分离，在增加低碳烯烃方面均取得一定的进步。催化裂化装置在操作过程中具有不同程度的催化剂跑损，且为保持平衡催化剂活性，需要定量的补充新鲜催化剂，新鲜催化剂的微反活性一般比平衡催化剂高15-20个单位，目前新鲜催化剂是加入到再生器中。上述方法中未涉及在催化裂化反应过程中新鲜催化剂的利用。技术实现要素：本发明的目的是提供一种多产乙烯和丙烯的催化裂化方法，本发明的方法能够提高难裂化的c5-c9烃转化为乙烯和丙烯的选择性。为了实现上述目的，本发明提供一种多产乙烯和丙烯的催化裂化方法，该方法包括：将重质原料与来自再生器的再生催化剂在第一反应器中接触并进行第一催化裂化反应，得到第一反应产物和第一待生催化剂；将c5-c9烃原料在第二反应器中与再生催化剂和新鲜催化剂接触并进行第二催化裂化反应，得到第二反应产物和第二待生催化剂；其中，所述c5-c9烃原料中烯烃含量为1-50重量％，烷烃含量为50-99重量％；将第一待生催化剂和第二待生催化剂在所述再生器中进行烧焦再生，所得再生催化剂分别引入所述第一反应器和第二反应器中。可选的，所述新鲜催化剂的微反活性为80-95，所述再生催化剂的微反活性为50-70，所述微反活性采用ripp92-90催化裂化工业平衡催化剂的微反活性试验法进行测定。可选的，所述新鲜催化剂的微反活性为80-85，所述再生催化剂的微反活性为60-65。可选的，在第二反应器中，所述新鲜催化剂与再生催化剂的重量比为1:(20-200)。可选的，在第二反应器中，所述新鲜催化剂与再生催化剂的重量比为1:(40-100)。可选的，所述方法还包括：将所述再生催化剂与新鲜催化剂混合后所得混合催化剂送入所述第二反应器中。可选的，所述新鲜催化剂和再生催化剂各自包括活性组分和载体，所述活性组分为选自含或不含稀土的y或hy型沸石、含或不含稀土的超稳y型沸石、zsm-5系列沸石、具有五元环结构的高硅沸石和β沸石中的至少一种。可选的，所述c5-c9烃原料中烯烃含量为1-50重量％，烷烃含量为50-99重量％。可选的，所述c5-c9烃原料为选自催化裂化汽油、焦化汽油、直馏石脑油和加氢石脑油中的至少一种。可选的，所述第一催化裂化反应的条件包括：反应温度为450-650℃，油气停留时间为0.1-40秒，催化剂与重质原料的重量比为2-40。可选的，所述第一反应器和第二反应器各自独立地为提升管反应器或下行管反应器，所述提升管反应器为等径提升管反应器或变径提升管反应器，所述下行管反应器为等径下行管反应器或变径下行管反应器。可选的，所述第二催化裂化反应的条件包括：温度为650-720℃，油气停留时间为1-100秒，c5-c9烃原料的重量与再生催化剂和新鲜催化剂总重量的比例为1：(1-40)。可选的，所述第二催化裂化反应的条件包括：温度为650-690℃，油气停留时间为1-20秒，c5-c9烃原料的重量与再生催化剂和新鲜催化剂总重量的比例为1：(10-30)。与现有技术相比，本发明提供的方法充分利用了新鲜催化剂高的酸密度和强酸中心，显著提高难裂化的c5-c9烃转化为乙烯和丙烯的选择性。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1是本发明方法一种具体实施方式的流程示意图。附图标记说明1提升管反应器11输送管12流量控制阀13进料喷嘴14气固快速分离装置15输送管16流量控制阀2提升管反应器21输送管22流量控制阀23进料喷嘴24出口分布器3流化床反应器31挡板4沉降器41一级旋风分离器42二级旋风分离器5汽提器51挡板52输送管53流量控制阀6再生器7空隙具体实施方式以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明提供一种多产乙烯和丙烯的催化裂化方法，该方法包括：将重质原料与来自再生器的再生催化剂在第一反应器中接触并进行第一催化裂化反应，得到第一反应产物和第一待生催化剂；将c5-c9烃原料在第二反应器中与再生催化剂和新鲜催化剂接触并进行第二催化裂化反应，得到第二反应产物和第二待生催化剂；其中，所述c5-c9烃原料中烯烃含量为1-50重量％，优选为2-15重量％，进一步优选为3-10重量％，烷烃含量为50-99重量％，优选为85-98重量％，进一步优选为90-97重量％；将第一待生催化剂和第二待生催化剂在所述再生器中进行烧焦再生，所得再生催化剂分别引入所述第一反应器和第二反应器中。根据本发明，新鲜催化剂是指商购或制备的未经使用的催化剂，所述新鲜催化剂的微反活性可以为80-95，优选为80-85，所述再生催化剂的微反活性可以为50-70，优选为60-65，所述微反活性采用ripp92-90催化裂化工业平衡催化剂的微反活性试验法进行测定(石油化工分析方法(ripp试验方法)，杨翠定等编，1990版)。根据本发明，根据需要，在第二反应器中，所述新鲜催化剂与再生催化剂的重量比可以为1:(20-200)，优选为1:(40-100)，进一步优选为1：(45-80)。根据本发明，所述方法还可以包括：将所述再生催化剂与新鲜催化剂混合后所得混合催化剂送入所述第二反应器中，从而整体均匀地提高再生催化剂的活性，防止活性分布不均匀。根据本发明，用于催化裂化反应的催化剂是本领域技术人员所熟知的，例如，所述新鲜催化剂和再生催化剂可以各自包括活性组分和载体，所述活性组分可以为选自含或不含稀土的y或hy型沸石、含或不含稀土的超稳y型沸石、zsm-5系列沸石、具有五元环结构的高硅沸石和β沸石中的至少一种。根据本发明，可以根据需要进行裂化c5-c9烃原料，例如，所述重质原料与c5-c9烃原料的重量比为1：(10-500)，优选为1：(50-100)。所述c5-c9烃原料可以为选自催化裂化汽油、焦化汽油、直馏石脑油和加氢石脑油中的至少一种。根据本发明，用于催化裂化的反应器是本领域技术人员所熟知的，例如，所述第一反应器和第二反应器可以各自独立地为提升管反应器或下行管反应器，所述提升管反应器可以为等径提升管反应器或变径提升管反应器，所述下行管反应器可以为等径下行管反应器或变径下行管反应器。根据本发明，第一催化裂化反应可以在常规的重质原料裂化的条件下进行，例如，所述第一催化裂化反应的条件可以包括：反应温度为450-650℃，油气停留时间为0.1-40秒，催化剂与重质原料的重量比为2-40。所述第二催化裂化反应优选在苛刻的条件下进行，例如，所述第二催化裂化反应的条件可以包括：温度为650-720℃，油气停留时间为1-100秒，c5-c9烃原料的重量与再生催化剂和新鲜催化剂总重量的比例为1：(1-40)。所述第二催化裂化反应的条件优选包括：温度为650-690℃，油气停留时间为1-20秒，c5-c9烃原料的重量与再生催化剂和新鲜催化剂总重量的比例为1：(10-30)。下面结合附图提供本发明的具体实施方式，但是并不因此而限制本发明。如图1所示，新鲜催化剂通过输送管15、流量控制阀16向提升管反应器1补充新鲜催化剂，再生催化剂通过输送管11向提升管反应器1输送再生催化剂。通过流量控制阀12调节再生催化剂与新鲜催化剂混合物向提升管反应器1输送的催化剂量。c5-c9烃原料与水蒸气一起通过进料喷嘴13喷入提升管反应器1中，与再生催化剂和新鲜催化剂混合物接触并进行第二催化裂化反应。第二反应产物和第二待生催化剂通过气固快速分离装置14分离，分离的第二待生催化剂进入汽提器5，分离得到的第二反应产物流引入分馏装置。重质原料通过进料喷嘴23喷入提升管反应器2，与来自输送管21的热再生催化剂接触反应，第一反应产物和第一待生催化剂不经分离，经过出口分布器24和挡板31进入流化床反应器3，在流化床反应器3内反应后，经过流化床反应器3的出口进入沉降器4，在沉降器4中催化剂与油气分离，待生催化剂经过空隙7进入汽提器5经过挡板51进行油剂分离，油气经一级旋风分离器41和二级旋风分离器42进一步分离出其中携带的裂化催化剂后，进入分馏装置，进一步分离得到气体、汽油、柴油和重油。汽提油气通过空隙7引入沉降器4，待生催化剂在汽提器5中汽提出吸附的烃类产物，由输送管52和流量控制阀53送至再生器6进行再生，再生后热催化剂分别经输送管21和流量控制阀22以及输送管11返回两个提升管反应器重复使用。下面通过实施例进一步说明本发明提供的方法，但本发明并不因此而受到任何限制。本发明是在现有技术的基础上提供一种以c5-c9烃为原料催化裂化高选择性生产乙烯和丙烯的方法。本发明设置重质原料裂化反应，主要有两个目的，一是重质原料处理量大，整个催化裂化过程所需催化剂量大，新鲜催化剂加入后对平衡催化剂的活性影响不大，二是重质原料所产生的焦炭为整个催化裂化过程提供热源。所以实际上重质原料对c5-c9烃的裂化反应过程无影响，故实施例中未涉及重质原料裂化部分。实施例和对比例中所使用的催化裂化催化剂由中国石油化工股份有限公司催化剂齐鲁分公司工业生产，商品牌号为mmc-2。该催化剂含有超稳y型沸石和平均孔径小于0.7纳米的zsp沸石，新鲜催化剂为直接出厂的mmc-2催化剂，平衡催化剂为使用前在800℃的温度下经饱和蒸汽水热老化14小时，催化剂的主要物化性质见表1。实施例和对比例中所用的c5-c9烃有两种，一种是原料1，另一种是原料2，原料2为原料1经过加氢饱和处理所得，两种原料的烃类组成列于表2和表3。实施例1实施例1说明：采用改造的连续反应-再生操作的中型装置进行实验，提升管反应器内径(直径)是18毫米，高度6米，沉降器内径300毫米。中型装置采用电加热维持反应-再生系统温度。中型装置的平衡催化剂藏量为10千克。c5-c9烃(原料1)的进料速率为1千克/小时，新鲜催化剂与再生催化剂按1:50混合均匀后再使用。将温度为700℃左右的混合催化剂经再生斜管进入提升管反应器的底部，并在预提升蒸汽的作用下向上流动。c5-c9烃在雾化蒸汽作用下由进料喷嘴喷入提升管反应器，与热的催化剂接触进行催化裂化反应。反应油气和待生催化剂从提升管反应器出口进入到沉降器，在沉降器内反应油气和催化剂快速分离。反应油气进一步分离成气体产物和汽油馏分、柴油馏分和重油馏分等液体产物。沉降器中分离出的待生催化剂由重力作用进入到汽提器中，经汽提后的待生催化剂经待生斜管进入到再生器，在再生器内与加热过的空气接触进行再生。烧焦再生恢复活性的再生催化剂返回到提升管反应器中循环使用。主要操作条件和结果列于表4。实施例2采用的反应装置同实施例1，所用到的原料、催化剂和主要实验步骤同实施例1，所不同的是加入新鲜催化剂和平衡催化剂的重量比为1:100。主要操作条件和结果列于表4。对比例1采用的反应装置同实施例1，所用到的原料、催化剂和主要实验步骤同实施例1，所不同的是所用催化剂仅为平衡催化剂。主要操作条件和结果列于表4。对比例2采用的反应装置同实施例1，所用到的原料、催化剂和主要实验步骤同实施例1，所不同的是所用催化剂仅为新鲜催化剂。主要操作条件和结果列于表4。对比例3采用的反应装置基本同实施例1，不同之处在于并列设置串联的两个提升管反应器，二者之间设置油剂分离设备。所用到的原料、催化剂同实施例1，所不同的是原料1首先在第一个提升管反应器中与平衡催化剂接触反应，1秒后反应物流经油剂分离后所得反应油气在第二个提升管反应器中与新鲜催化剂接触反应，主要实验步骤不使用再生系统，只在反应部分不同位置不断地分别供给700℃的新鲜催化剂和平衡催化剂。主要操作条件和结果列于表4。对比例4采用的反应装置同实施例1，所用到的催化剂和主要实验步骤同实施例1，所不同的是所用的原料为原料2。主要操作条件和结果列于表4。由表4数据可见，使用本发明提供的方法，将一定量的新鲜催化剂引入c5-c9烃的反应转置进行催化裂化反应，可以显著的提高c5-c9烃催化裂化生产乙烯和丙烯的产率。表1催化剂新鲜催化剂平衡催化剂物理性质比表面，米2·克-1187143孔体积，厘米-3·克-10.1760.186表观密度，克·厘米-30.870.85化学组成al2o3，重量％53.254.8sio2，重量％40.439.9re2o3，重量％0.440.44微反活性，％8363表2原料1烃类组成(单位：重量％)碳数npipona514.895.490.6300615.236.830.960.250712.746.721.670.430.01810.864.743.110.480.1797.855.890.50.520.03合计61.5729.676.871.680.21表3原料2烃类组成(单位：重量％)碳数npipona515.275.74000615.817.2100.250713.747.3900.430.01812.735.9800.480.1798.156.0900.520.03合计65.7032.4101.680.21表4当前第1页12