本发明属于高分子材料
技术领域：
，具体属于一种环己烯改性间苯二酚-甲醛树脂的制备方法。
背景技术：
：天然橡胶、合成橡胶(如丁苯橡胶、丁腈橡胶等)的硬度、弹性模量都较低，无法满足实际应用要求。提高橡胶的硬度、弹性模量可以通过在胶料中填充大量炭黑来实现，但是某些橡胶部件，如轮胎三角胶要求胶料硬度很高，填充过多的炭黑会造成加工难度大，且轮胎成型十分困难。通常改进的方法是在胶料中添加热塑性酚醛树脂，硫化前，该树脂在胶料起到塑化剂的作用，便于胶料混炼加工；硫化过程中，该树脂与橡胶共硫化形成树脂网络与橡胶网络互穿网络体系，利用酚醛网络的刚性和两个网络互穿叠加达到对胶料补强的目的。现有的橡胶补强用酚醛树脂种类有未改性酚醛树脂、腰果油改性酚醛树脂、妥尔油改性酚醛树脂、苯酚改性酚醛树脂和环己烯改性酚醛树脂。未改性树脂极性大，吸水率高，与橡胶的相容性差，在胶料中容易形成局部浓度很高的树脂区域，达不到好的补强效果。现有技术中，经环己烯改性的间苯二酚-甲醛树脂具有非常低的游离间苯二酚含量，不易发生冒烟现象，但是，其反应活性明显下降，所形成的网络的牢固性远不及间苯二酚单体原位构建的网络，产品性能明显下降。技术实现要素：本发明所提供的一种环己烯改性间苯二酚-甲醛树脂的制备方法，以达到在保持炼胶温度下，该类树脂的低发烟特点的同时，提高硫化过程中树脂网络的交联反应密度，从而提高现有技术中烷基化间苯二酚类树脂性能的目的。本发明的一种环己烯改性酚醛树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1：将1份间苯二酚加热融化，温度为100-160℃，在酸催化条件下，加入环已烯，所用量占环已烯总量的50-70％与间苯二酚充分反应，得到聚合溶液1；其中，所述的间苯二酚与环已烯总量的摩尔比为:1：0.5～1；步骤2：向聚合溶液1中依次滴加剩余的环己烯，与甲醛后，进行聚合反应，反应温度为120-150℃，反应时间为1-2h，得到聚合溶液2；其中，所述的间苯二酚与甲醛用量的摩尔比为1：0.3～0.8；步骤3：向聚合溶液2中加入终止剂，搅拌，加热升温至140—160℃，真空条件下减压蒸馏，蒸馏温度为140-160℃，真空度为-0.85mpa-1.0mpa，蒸馏完毕后剩余物即为环己烯改性的间苯二酚-甲醛树脂。进一步的，所述的步骤1中间苯二酚加热熔化温度为110-130℃。进一步的，所述的步骤1中环己烯与间苯二酚反应时间为40-60min。进一步的，所述的步骤1中的酸催化条件，所用酸催化剂是对甲苯磺酸，用量为：对甲苯磺酸：间苯二酚的质量比为1-10‰：1，将质量比选为4-6‰：1。进一步的，所述的步骤2中所用的甲醛为37％的甲醛水溶液。进一步的，所述的步骤3中的终止剂为氢氧化钠水溶液，质量分数为40％，用量为：氢氧化钠：间苯二酚的摩尔比为0.5-0.8‰：1。本发明的有益效果：本发明中环己烯改性的间苯二酚-甲醛树脂具有以下优点：1.环己烯改性的间苯二酚-甲醛树脂中游离酚含量低，在炼胶过程中几乎不会产生烟雾，与现在应用的酚醛树脂相比，很大程度上减少了烟雾，不会损害人体健康，避免污染环境。2.环己烯改性的间苯二酚-甲醛树脂反应活性高，热稳定性好，产品性能好。3.环己烯原料价格低，大大降低了间苯二酚-甲醛树脂的成本，提高产品市场竞争力。环己烯改性的间苯二酚-甲醛树脂是低含量游离酚的橡胶用酚醛补强树脂，具有合适的软化点和良好的反应活性；在保证炼胶温度下，该类树脂的低发烟的特点的同时，提高了硫化过程中树脂网络的交联反应密度，从而明显提高了烷基化间苯二酚类树脂的性能。同时，由于环己烯价格相对较低，降低了粘合树脂的成本，增强市场的竞争力。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明进行进一步说明。实施例中甲醛的水溶液为质量分数为37％的甲醛水溶液，氢氧化钠溶液质量分数为40％。实施例中所用其他原料均为市售产品。所述“％”为质量百分比。实施例1步骤1：向装有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，加入110.0g间苯二酚和0.55g对甲苯磺酸，加热至110-130℃熔化，然后开始滴加24.6g(0.3mol)环己烯，保温回流反应45min；得到聚合溶液1；步骤2：将聚合溶液1，加热升温至130℃，缓慢滴加16.4g环己烯和40.5g甲醛水溶液，40min滴完；滴加完毕后，保温反应1h；反应完毕后，得到聚合溶液2；步骤3：向聚合溶液2中加入0.35g氢氧化钠水溶液，搅拌20min，反应结束；升温至140℃，真空度-0.85mpa下开始减压蒸馏，待馏分不再产生蒸馏结束，剩余溶液则为环己烯改性的间苯二酚-甲醛树脂。检测产品，本实施例得到的树脂的软化点为102.2℃，游离间苯二酚含量为0.95％。实施例2步骤1：向装有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，加入110.0g间苯二酚和0.88g对甲苯磺酸，加热至100-120℃熔化，然后开始滴加34.4g(0.42mol)环己烯，保温回流反应55min；得到聚合溶液1；步骤2：将聚合溶液1，加热升温至145℃，缓慢滴加23.0g环己烯和滴加48.5g甲醛水溶液，50min滴完；滴加完毕后，保温反应1.5h。反应完毕后，得到聚合溶液2；步骤3：向聚合溶液2中加入0.4g氢氧化钠水溶液，搅拌25min，反应结束；升温至150℃，真空度0.5mpa下开始减压蒸馏，待馏分不再产生蒸馏结束，剩余溶液则为环己烯改性的间苯二酚-甲醛树脂。检测产品，本实施例得到的树脂的软化点为106.5℃，游离间苯二酚含量为1.12％。实施例3步骤1：向装有搅拌器、回流冷凝器和滴液漏斗的500ml四口烧瓶中，加入110.0g间苯二酚和1.10g对甲苯磺酸，加热至130-160℃熔化，然后开始滴加42.3g(0.6mol)环己烯，保温回流反应60min；得到聚合溶液1；步骤2：将聚合溶液1，加热升温至120℃，缓慢滴加22.7g环己烯和滴加60g甲醛水溶液，60min滴完；滴加完毕后，保温反应2h。反应完毕后，得到聚合溶液2；步骤3：向聚合溶液2中加入0.2g氢氧化钠水溶液，搅拌30min，反应结束。升温至160℃，真空度1.0mpa下开始减压蒸馏，待馏分不再产生蒸馏结束，剩余溶液则为环己烯改性的间苯二酚-甲醛树脂。检测产品，本实施例得到的树脂的软化点为100.7℃，游离间苯二酚含量为1.52％。对本发明得到的环己烯改性的间苯二酚-甲醛树脂应用性能进行试验：试验配方：原材料名称及牌号配方用量/质量份phr国标天然橡胶scr5#100补强剂炭黑n33055活性剂预分散氧化锌母胶粒zno-8010对苯二胺类防老剂40202粘合促进剂预分散母胶粒hmmm-556.5硫化促进剂预分散母胶粒dz-801.5硫化剂预分散母胶粒hdot20-805.5实施例得到的产品1.5试验过程：采用三段炼胶工艺，一段和二段在密炼机中进行，三段在开炼机中进行。通过上述试验，得到如下试验数据：表1160℃硫化特性数据表2127℃门尼焦烧数据表3拉伸应力应变性能表4橡胶与钢丝粘合力由表1、2、3、4可得，本发明制备的环己烯改性的间苯二酚-甲醛树脂与现有技术中的间苯二酚-甲醛树脂相比，在橡胶中的应用性能相当，但是本发明原料价格低，产品市场竞争力强。当前第1页12