一类大分子低迁移氧化膦UV-LED光引发剂的制备方法与流程

本发明属于有机化学技术领域，尤其是涉及一类大分子低迁移氧化膦uv-led光引发剂的制备方法。

背景技术：

uv也被作为辐射固化的简称，uv也就是uv紫外光固化，是利用uv紫外光中的中、短波(300-800纳米)来固化，在uv辐射下，液态uv材料中的光引发剂受刺激变为自由基或阳离子，从而引发含活性官能团的高分子材料(树脂)聚合成不溶/不熔的固体涂膜的过程。氧化膦类引发剂如tpo/819/tpo-l等被普遍应用于uv固化的油墨、涂料等行业，然而随着食品包装安全的要求对所用引发剂的低迁移性提出了很高的要求同时节能环保和新兴的uv-led固化要求引发剂在365nm-405nm要有强烈的吸收，目前传统的引发剂包括氧化膦类引发剂如tpo/819/tpo-l等效果均不理想，同时因为氧阻聚的原因，表面固化也不能彻底。

技术实现要素：

本发明要解决的问题是提供一类大分子低迁移氧化膦uv-led光引发剂的制备方法，有效解决了低分子量引发剂的高迁移性的问题，同时吸收波峰充分迁移到365nm-405nm，解决了在uv-led波段的固化问题，并且在结构中引入了二苯酮和α-羟基酮的结构，使得光固化产品的表面固化不干的问题得到解决。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一类大分子低迁移氧化膦uv-led光引发剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤(1)：以1,3,5-三甲基苯为原料在路易斯酸或固体超强酸的催化作用下与三氯乙酰氯或者苯甲酰氯进行傅克反应，得到中间体a：

其中r4为三氯甲基、2-氯异丙基、2-溴异丙基、1-氯环己基、1-溴环己基苯环或者带取代基的苯环；r5、r6、r7为以下结构中的任意一种或者是氢；

步骤(2)：中间体a在酸性或碱性条件下水解得到单羧基、双羧基、三羧基取代的2，4，6-三甲基苯：

其中r8、r9、r10分别为以下结构中的任意一种或者是氢；

步骤(3)：步骤(2)中的产物与三氯化磷、氯化亚砜或光气作用下生成酰氯：

其中r11、r12、r13分别为以下结构中的任意一种或者是氢；

步骤(4)：步骤(3)中的产物与乙氧基二苯基化磷或者二乙氧基苯基化磷发生氧化膦反应得到结构为通式(i)的氧化膦uv-led光引发剂：

其中r14、r15为苯基或者乙氧基；r1，r2，r3为以下结构中的任意一种或者是氢；

进一步地，步骤(4)中得到的结构为通式(ⅰ)的氧化膦uv-led光引发剂与碱金属的氢氧化物水溶液加热反应得到结构为通式(ⅱ)的氧化膦uv-led光引发剂：

其中r1，r2，r3为以下结构中的任意一种或是氢；

进一步地，r16为氢或者为c1-c6的烷烃、烷氧基、硝基、羟烷基。

进一步地，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中的x为氟、氯、溴或碘。

进一步地，步骤(1)中的路易斯酸为三氯化铝、三氯化铁或三氯化锌。

进一步地，所述碱金属的氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠或者氢氧化钾。

与现有技术相比，本发明具有的优点和有益效果是：本发明保护一类新型大分子氧化膦引发剂的新结构，通过创新方法获得多酰氯取代基，从而得到多官能大分子的氧化膦引发剂，解决了低分子量引发剂的高迁移性的问题，同时吸收波峰充分迁移到365-405nm，解决了在uv-led波段的固化问题，同时在结构中引入了二苯酮和α-羟基酮的结构，使得光固化产品的表面固化不干问题得到解决。

附图说明

图1是本发明一类大分子低迁移氧化膦uv-led光引发剂的成膜性能测试曲线。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式作详细说明。

一类大分子低迁移氧化膦uv-led光引发剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

步骤(1)：以1,3,5-三甲基苯为原料在路易斯酸或固体超强酸的催化作用下与三氯乙酰氯或者苯甲酰氯进行傅克反应，得到中间体a：

其中r4为三氯甲基、2-氯异丙基、2-溴异丙基、1-氯环己基、1-溴环己基苯环或者带取代基的苯环；r5、r6、r7为以下结构中的任意一种或者是氢；

步骤(2)：中间体a在酸性或碱性条件下水解得到单羧基、双羧基、三羧基取代的2，4，6-三甲基苯：

其中r8、r9、r10分别为以下结构中的任意一种或者是氢；

步骤(3)：步骤(2)中的产物与三氯化磷、氯化亚砜或光气作用下生成酰氯：

其中r11、r12、r13分别为以下结构中的任意一种或者是氢；

步骤(4)：步骤(3)中的产物与乙氧基二苯基化磷或者二乙氧基苯基化磷发生氧化膦反应得到结构为通式(ⅰ)的氧化膦uv-led光引发剂：

其中r14、r15为苯基或者乙氧基；r1，r2，r3为以下结构中的任意一种或者是氢；

进一步地，步骤(4)中得到的结构为通式(ⅰ)的氧化膦uv-led光引发剂与碱金属的氢氧化物水溶液加热反应得到结构为通式(ⅱ)的氧化膦uv-led光引发剂：

其中r1，r2，r3为以下结构中的任意一种或是氢；

进一步地，r16为氢或者为c1-c6的烷烃、烷氧基、硝基、羟烷基。

进一步地，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中的x为氟、氯、溴或碘。

进一步地，步骤(1)中的路易斯酸为三氯化铝、三氯化铁或三氯化锌。

进一步地，所述碱金属的氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠或者氢氧化钾。

本发明制备的大分子低迁移氧化膦uv-led光引发剂包括以下结构，但是本发明并不受以下化合物的任何限制：

实施例13-苯甲酰基-2,4,6一三甲基苯甲酰基膦酸乙酯的制备

氮气保护下向2000ml的四口烧瓶中投入1，3，5-三甲基苯500g、150g无水三氯化铝，开启搅拌并降温到0-5℃，缓慢滴加140g苯甲酰氯，反应2小时后补加100g三氯化铝，再缓慢滴加180g三氯乙酰氯并保持温度低于10℃，滴加完毕后继续反应2小时后,将反应液加入到2000ml稀盐酸的冰水水解，静置分出有机层，减压蒸馏出未反应的1，3，5-三甲基苯循环套用，得到3-苯甲酰基-2，4，6-三甲基苯甲酸，将其溶解在500ml二氯甲烷中，滴加150g氯化亚砜，反应1小时后减压脱除未反应的原料和溶剂，得到3-苯甲酰基-2，4，6-三甲基苯甲酰氯，加入200ml甲苯溶解，降温到0℃，缓慢滴加甲苯和苯基亚膦酸二乙酯198g的溶液，温度控制低于0℃，滴加完毕后保温0.5小时，关闭冷冻盐水，搅拌下自然升温至常温，继续反应1-2小时，反应完毕，抽滤，滤饼干燥等到最终产品302.3g产品，纯度98.6％，收率72％。

实施例26-苯甲酰基-2,4-二(苯甲酰基膦酸乙酯)-1，3，5-三甲基苯的制备

氮气保护下向2000ml的四口烧瓶中投入1，3，5-三甲基苯500g、150g无水三氯化铝，开启搅拌并降温到0-5℃，缓慢滴加140g苯甲酰氯，反应2小时后补加250g三氯化铝，再缓慢滴加360g三氯乙酰氯并保持温度低于10℃，滴加完毕后继续反应2小时后,将反应液加入到2000ml稀盐酸的冰水水解，静置分出有机层。减压蒸馏出未反应的1，3，5-三甲基苯循环套用，得到3-苯甲酰基-2，4，6-三甲基-1，5-二苯甲酸，将其溶解在500ml二氯甲烷中，滴加300g氯化亚砜，反应1小时后减压脱除未反应的原料和溶剂，得到3-苯甲酰基-2，4，6-三甲基-1，5-二苯甲酰氯，加入200ml甲苯溶解，降温到0℃，缓慢滴加甲苯和苯基亚膦酸二乙酯400g的溶液，温度控制低于0℃，滴加完毕后保温0.5小时，关闭冷冻盐水。搅拌下自然升温至常温，继续反应1-2小时，反应完毕，抽滤，滤饼干燥等到最终产品431.6g产品，纯度98.2％，收率70％。

实施例32,4，6-三(苯甲酰基二苯基膦酸酯)-1，3，5-三甲基苯的制备

氮气保护下向2000ml的四口烧瓶中投入1，3，5-三甲基苯500g、400g无水三氯化铝，开启搅拌并降温到0-5℃，缓慢滴加480g三氯乙酰氯并保持温度低于10℃，滴加完毕后继续反应2小时后,将反应液加入到2000ml稀盐酸的冰水水解，静置分出有机层，减压蒸馏出未反应的1，3，5-三甲基苯循环套用，得到2，4，6-三甲基-1，3，5-三苯甲酸，将其溶解在1000ml二氯甲烷中，滴加450g氯化亚砜，反应1小时后减压脱除未反应的原料和溶剂，得到2，4，6-三甲基-1，3，5-三苯甲酰氯，加入200ml甲苯溶解，降温到0℃，缓慢滴加甲苯和二苯基亚膦酸单乙酯600g的溶液，温度控制低于0℃，滴加完毕后保温0.5小时，关闭冷冻盐水，搅拌下自然升温至常温，继续反应1-2小时，反应完毕，抽滤，滤饼干燥等到最终产品563.5g产品，纯度98.0％，收率69％。

实施例42，2’,4，4’,6，6’-六甲基-3，3’,5,5’-四(苯甲酰基膦酸乙酯)二苯甲酮的制备

氮气保护下向2000ml的四口烧瓶中投入六甲基二苯甲酮266g、二氯甲烷500ml、150g无水三氯化铝，开启搅拌并降温到0-5℃，缓慢滴加550g三氯乙酰氯并保持温度低于10℃，滴加完毕后继续反应2小时后,将反应液加入到2000ml稀盐酸的冰水水解，静置分出有机层，减压蒸馏出未反应的1，3，5-三甲基苯循环套用，得到2，2’,4，4’,6，6’-六甲基-3，3’,5,5’-四苯甲酸，将其溶解在1000ml二氯甲烷中，滴加450g氯化亚砜，反应1小时后减压脱除未反应的原料和溶剂，得到2，2’,4，4’,6，6’-六甲基-3，3’,5,5’-四苯甲酰氯。加入500ml甲苯溶解，降温到0℃，缓慢滴加甲苯500ml和苯基亚膦酸二乙酯600g的溶液，温度控制低于0℃，滴加完毕后保温0.5小时，关闭冷冻盐水，搅拌下自然升温至常温，继续反应1-2小时，反应完毕，抽滤，滤饼干燥等到最终产品861.5g产品，纯度98.1％，收率80％。

实施例56-(α-羟基环己甲酰基)-2,4-二(苯甲酰基膦酸乙酯)-1，3，5-三甲基苯的制备

氮气保护下向2000ml的四口烧瓶中投入1，3，5-三甲基苯500g、150g无水三氯化铝，开启搅拌并降温到0-5℃，缓慢滴加181gα-氯代环己基甲酰氯，反应2小时后补加250g三氯化铝，再缓慢滴加360g三氯乙酰氯并保持温度低于10℃，滴加完毕后继续反应2小时后,将反应液加入到2000ml稀盐酸的冰水水解，静置分出有机层，减压蒸馏出未反应的1，3，5-三甲基苯循环套用，得到3-苯甲酰基-2，4，6-三甲基-1，5-二苯甲酸，将其溶解在500ml二氯甲烷中，滴加300g氯化亚砜，反应1小时后减压脱除未反应的原料和溶剂，得到3-(α-氯代环己基甲酰基)-2，4，6-三甲基-1，5-二苯甲酰氯，加入200ml甲苯溶解，降温到0℃，缓慢滴加甲苯和苯基亚膦酸二乙酯400g的溶液，温度控制低于0℃，滴加完毕后保温0.5小时，关闭冷冻盐水，搅拌下自然升温至常温，继续反应1-2小时，反应完毕，抽滤，滤饼干燥等到最终产品451.6g产品，纯度97.8％，收率73％。

对通式(ⅰ)和通式(ⅱ)的成膜性能进行评价

通过配制示例性光固化组合物(即感光性树脂组合物)，对本发明通式(ⅰ)和通式(ⅱ)所示引发剂的应用性能进行评价。

1、配制感光性树脂组合物

参照表1中所示的具体配方，配制感光性树脂组合物。

表1感光性树脂组合物配方表

其中丙烯酸酯共聚物为甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物，其摩尔比为：甲基丙烯酸苄酯：甲基丙烯酸：甲基丙烯酸羟乙酯为70：10：20。

2、成膜性能测试

uv-led光源下成膜性能测试

将实施例1、实施例2和实施例3合成的引发剂按上述配方配成三组组合物，将三组组合物避光搅拌，取料于pet模板上，利用线棒涂膜，在90℃下干燥5min除去溶剂，形成膜厚约2μm的涂膜。将形成有涂膜的基板冷却至室温，实施例1和实施例2的组合物用uv-led光源照射(深圳市蓝谱里克科技有限公司，型号uvel-et，光强500mw/cm2)在365波长下对涂膜进行曝光，曝光时间10s，实施例3的组合物用uv-led光源照射(深圳市蓝谱里克科技有限公司，型号uvel-et，光强500mw/cm2)在385nm波长下对涂膜进行曝光，曝光时间10s，观察表干速度和双键转化率，具体如图1所示，在本发明的uv-led光引发剂的作用下，感光性树脂在365nm和368nm的波长下2-3s内能够达到表面干燥，极大提高了表面干燥速度，同时，双键转化率极高，达到98％-99.5％，因此本发明将吸收波峰充分迁移到365-405nm，解决了在uv-led波段的固化问题，同时在结构中引入了二苯酮和α-羟基酮的结构，使得光固化产品的表面固化不干问题得到解决。

以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。