本发明涉及抗氧化剂，特别涉及一种抗氧化剂168的制备与纯化方法。
背景技术：
抗氧剂168，熔程：183～186℃，密度：1.03g/cm3。外观为白色结晶状粉末，无味，无毒，挥发性低，不溶于水，微溶于醇类，溶于各种烃类溶剂。
抗氧剂168是一种性能优异的亚磷酸酯抗氧剂，是树脂加工中不可缺少的热稳定剂，能有效地防止加工过程中卤化氢的产生，从而大大减少了对模具的腐蚀，并能分解在聚合物降解中形成的氢过氧化物而起到良好的增效作用。是目前国际上通用的亚磷酸酯类辅助抗氧剂之一，具有良好的耐水解性，耐高温，挥发性小，抗萃取性强，并能显著提高制品的光稳定性。同时，抗氧剂168也是目前比较安全的热稳定添加剂，其己获美国fda批准，德国、瑞士、日本、意大利等国也己准许用于接触食品的制品中。抗氧剂168作为亚磷酸酯类辅助抗氧剂，广泛应用于pp、hdpf、lldpf、ldpf、abs和聚碳酸酯等制品加工中。特别适用于各种聚烯烃的加工过程中，聚烯烃在加工过程中，由于热、氧及切变的影响，会使聚烯烃产生降解或交联。无论是降解还是交联都会给聚烯烃的力学性能造成不可挽回的结果，损坏制品的外观及性能。抗氧剂168的加入，可使聚烯烃链的降解或交联在加工中减少。特别是该产品与受阻酚类主抗氧剂配合使用，能够有效地提高聚烯烃类树脂的加工稳定性、耐热稳定性、色泽改良性和耐侯性，有良好的协同效应，是亚磷酸酯类辅助抗氧剂的主流品种，应用广泛，具有良好的发展前景。
抗氧剂168最早是由瑞士ciba-geigy公司开发并商业化生产。随着聚烯烃工业和塑料高温加工成型市场的迅速发展对亚磷酸酯类抗氧剂的需求量日益增大，国内市场需求量大约为1400~1600t/a，且不断增长。目前我国研究生产抗氧剂168产品的单位有10多家，但大都规模较少，产率较低。如中油集团兰化公司1990年就开始生产抗氧剂168，但是原料一直依赖进口，用自产原料，始终存在产品熔点达不到产品质量要求，且产品收率较低的问题。
目前，抗氧剂168的合成方法主要是以2，4-二叔丁基苯酚和三氯化磷做为原料，在碱性催化剂的作用下生成目标产物三［2，4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯。以往的生产工艺都是采用单一催化剂，其催化效率低，反应温度高，纯度低，收率低（90%左右）。如专利文献cn102485728a公开了一种抗氧化剂168，由下列原料按照如下的重量配比制成：2，4-二叔丁基苯酚500-800份、三氯化磷150-200份、吡啶5-10份，所得的产品收率仅在90%以上。抗氧化剂168传统的制备合成方法收率88％，母液回收终产品收率约2％，总收率在90％以上。在生产过程中会产生污染环境的有毒物质，危害工人的身体健康，并且生产的成本高。
但由于采用单一催化剂，效果不够好，虽然产率也很高，但产物的纯度不高，导致后期对产物的纯化要求较高，工艺流程较长，生产成本较高。
目前使用的纯化方法包括重结晶法，通常采用低级烷烃，乙醇等溶剂进行重结晶，但现有重结晶法难以有效地去除杂质，随着质量标准的提高，对2,4-二叔丁基苯酚的含量要求越来越高，因此需要找到一种方法能够降低抗氧剂168中的杂质2,4-二叔丁基苯酚的含量，同时制备一种流动性好，稳定性高的抗氧剂168是工业生产中的迫切需要。
技术实现要素：
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种抗氧化剂168的制备与纯化方法。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种抗氧化剂168的制备方法，包含如下步骤：
①将2，4-二叔丁基苯酚与催化剂加入容器内，然后缓慢加入二甲苯和三氯化磷的混合液，升温至50~60℃，反应2~5h；所述催化剂为4-二甲氨基吡啶与三乙胺的混合物；②将步骤①中得到的反应液升温至130~160℃，反应1.5~5h，减压蒸馏出氯化氢与二甲苯；③将步骤②中减压蒸馏后的反应液冷却至90℃，加入异丙醇，搅拌0.5~1.5h后冷却至室温，抽滤、干燥即得到抗氧剂168。
本发明的抗氧化剂168的制备方法，所述催化剂的量为2，4-二叔丁基苯酚质量的5%-7%，所述4-二甲氨基吡啶与三乙胺的质量比为4:6-6:4。
本发明的抗氧化剂168的制备方法，所述2，4-二叔丁基苯酚与三氯化磷的摩尔比为3.1:1，二甲苯与三氯化磷的质量比为5:1-7:1。
本发明的抗氧化剂168的纯化方法，其特征在于，步骤如下：
粗品抗氧剂168用乙酸乙酯：甲醇=5：1为溶剂重结晶1-3次，其中原料配比粗品抗氧剂168：乙酸乙酯和甲醇的混合溶剂=l：10。
本发明的抗氧化剂168的纯化方法，所述重结晶次数为2次。
本发明的抗氧化剂168的纯化方法，步骤如下：将抗氧剂168粗品用其10倍量的乙酸乙酯和甲醇=5：1混合溶剂溶解，加热到回流温度，持续20分钟，室温放冷，析出结晶，抽滤后得到晶体，重复以上步骤，得到第二次重结晶产物，干燥后即得抗氧剂168纯品。
本发明的有益效果是：
本发明通过以2，4-二叔丁基苯酚和三氯化磷为原料，采用4-二甲氨基吡啶和三乙胺混合作为催化剂，催化剂用量低，效果好，工艺简单，产品收率高，可以达到97%以上且纯度高，具有良好的工业化生产前景。本发明可用于抗氧剂168的合成，纯化方法结晶形状良好，稳定性更强，产率高，精制效率高，工艺简单、成本低廉、适合大规模生产。
具体实施方式
实施例1
①将252.15g2，4-二叔丁基苯酚，8.8g4-二甲氨基吡啶和8.8g三乙胺加入到500ml三口烧瓶内，然后将276g二甲苯和55.35g三氯化磷的混合液缓慢加入，升温至60℃，反应2h；
②将步骤①中得到的反应液升温至130℃，反应5h，减压蒸馏出氯化氢与二甲苯；
③将步骤②中减压蒸馏后的反应液冷却至90℃，加入异丙醇，搅拌1h后冷却至室温，抽滤、干燥得254.9g抗氧剂168，收率98.5%(以三氧化磷为基准计算收率)，熔点为184.3~185.2℃，纯度为99.8%。
将抗氧剂168粗品用其重量10倍量体积的（w/v）乙酸乙酯和甲醇=5：1混合溶剂（v/v）溶解，加热到回流温度，持续20分钟，室温放冷，析出结晶，抽滤后得到结晶，重复以上步骤，得到第二次重结晶产物，干燥后即得抗氧剂168纯品，收率96.2%。经过hplc检测，所得抗氧剂168纯品，纯度99.65%，杂质1:2,4-二叔丁基苯酚,和杂质2:2,4-二叔丁基苯氧二氯化磷的含量均小于0.1%。
实施例2
①将252.15g2，4-二叔丁基苯酚，8.5g4-二甲氨基吡啶和5.7g三乙胺加入到500ml三口烧瓶内，然后将332g二甲苯和55.35g三氯化磷的混合液缓慢加入，升温至55℃，反应3.5h；
②将步骤①中得到的反应液升温至145℃，反应3.5h，减压蒸馏出氯化氢与二甲苯；
③将步骤②中减压蒸馏后的反应液冷却至90℃，加入异丙醇，搅拌1h后冷却至室温，抽滤、干燥得253.4g抗氧剂168，收率97.9%(以三氧化磷为基准计算收率)，熔点为184.1~185.4℃，纯度为99.7%。
将抗氧剂168粗品用其重量10倍量体积的（w/v）乙酸乙酯和甲醇=5：1混合溶剂（v/v）溶解，加热到回流温度，持续20分钟，室温放冷，析出结晶，抽滤后得到结晶，重复以上步骤，得到第二次重结晶产物，干燥后即得抗氧剂168纯品，收率96.2%。经过hplc检测，所得抗氧剂168纯品，纯度99.65%，杂质1:2,4-二叔丁基苯酚,和杂质2:2,4-二叔丁基苯氧二氯化磷的含量均小于0.1%。
以上对本发明的具体实施进行了详细描述，但是只是作为一个范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施案例，对本发明进行的等同修改也在本发明的保护范围之内。