本发明涉及一种硫醚水相氧化制备亚砜和砜的方法。
背景技术：
：硫醚的选择性催化氧化是有机合成中的关键的反应之一，无论在化学还是生物学角度都具有重要的意义。亚砜和砜均是具有广泛用途的有机合成前驱体，常用于精细化学品和生物活性物质的生产，包括制药(如奥美拉唑等)、农用化学品的中间体、手性配体等。亚砜和砜的制备通常需要使用大量的强氧化剂。间氯苯甲酸、次氯酸钠、高氯酸钠和高锰酸钾等都被用于硫醚的氧化制备亚砜和砜。然而，使用这些强氧化剂，存在活性低、选择性低、热稳定性差、反应时间长和实验过程复杂等缺点。h2o2经济环保且易得，被认为是一种原子效率高、对环境友好的理想氧化剂。因此，以h2o2为氧化剂来研究硫醚的选择性催化氧化受到广泛关注。然而，目前的研究仍存在需要使用有机溶剂、反应条件苛刻、反应时间较长和催化剂制备过程复杂等缺点。因此，有必要开发反应条件温和、绿色环保和成本低的方法来催化氧化硫醚制备亚砜和砜。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种硫醚水相氧化制备亚砜和砜的方法。本发明所采取的技术方案是：一种硫醚水相氧化制备亚砜和砜的方法，是在硫醚水溶液中，加入h2o2和负载型金属氧化物催化剂，进行反应，得到亚砜或砜。负载型金属氧化物催化剂的添加量为硫醚水溶液质量的0.1％～50％。负载型金属氧化物催化剂的活性组分为三氧化钨、五氧化二钒、三氧化钼、五氧化二铌、氧化铜、四氧化三钴、二氧化锰、三氧化二铁、二氧化铈、三氧化二镧中的至少一种。负载型金属氧化物催化剂中活性组分所占的质量百分比为1％～30％。负载型金属氧化物催化剂的载体为活性炭、碳纳米纤维、碳纳米管中的至少一种。硫醚水溶液中硫醚的质量浓度为0.1％～60％。h2o2与硫醚的摩尔比为(0.5～4)：1。硫醚为二乙基硫醚、二丙基硫醚、二丁基硫醚、甲基苯基硫醚、乙基苯基硫醚、二苯基硫醚、二苄基硫醚中的至少一种。反应的温度为20℃～60℃，反应的时间为5min～240min。本发明的有益效果是：本发明制备亚砜或砜的反应在水相中进行，以h2o2为氧化剂，无需使用有机溶剂，产物收率高，反应条件温和，反应过程绿色环保，生产成本低。具体实施方式一种硫醚水相氧化制备亚砜和砜的方法，是在硫醚水溶液中，加入h2o2和负载型金属氧化物催化剂，进行反应，得到亚砜或砜。优选的，负载型金属氧化物催化剂的添加量为硫醚水溶液质量的0.1％～50％。优选的，负载型金属氧化物催化剂的活性组分为三氧化钨、五氧化二钒、三氧化钼、五氧化二铌、氧化铜、四氧化三钴、二氧化锰、三氧化二铁、二氧化铈、三氧化二镧中的至少一种。优选的，负载型金属氧化物催化剂中活性组分所占的质量百分比为1％～30％。优选的，负载型金属氧化物催化剂的载体为活性炭、碳纳米纤维、碳纳米管中的至少一种。优选的，硫醚水溶液中硫醚的质量浓度为0.1％～60％。优选的，h2o2与硫醚的摩尔比为(0.5～4)：1。优选的，硫醚为二乙基硫醚、二丙基硫醚、二丁基硫醚、甲基苯基硫醚、乙基苯基硫醚、二苯基硫醚、二苄基硫醚中的至少一种。优选的，反应的温度为20℃～60℃，反应的时间为5min～240min；进一步优选的，反应的时间为10min～180min。以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。编号1-12的催化剂中各组份的含量如表1所示。表1编号1-12的催化剂的原料组成本发明所述负载型金属氧化物催化剂制备方法为：先将表1所述金属氧化物活性组分的前驱体配制成水溶液，再加入载体，混合均匀后静置10～15h，过滤，滤渣于100～120℃下干燥10～15h，再在氮气气氛下于300～800℃下焙烧2～5h，制得编号1-12的催化剂。实施例1(二乙基硫醚的催化氧化反应制备二乙基亚砜)：将10wt％的二乙基硫醚水溶液加入到圆底烧瓶中，然后加入催化剂(添加量为二乙基硫醚水溶液质量的5％)，再加入h2o2(添加量为二乙基硫醚摩尔量的110％)，搅拌混合均匀，置于油浴中，加热至40℃，反应60min。反应结束后，取样进行气相分析，测试结果如表2所示。表2二乙基硫醚的催化氧化反应测试结果催化剂编号转化率(％)二乙基亚砜收率(％)1706836056680788>999210>9990实施例2(乙基苯基硫醚的催化氧化反应制备乙基苯基砜)：将20wt％的乙基苯基硫醚水溶液加入到圆底烧瓶中，然后加入催化剂(添加量为乙基苯基硫醚水溶液质量的10％)，再加入h2o2(添加量为乙基苯基硫醚摩尔量的350％)，搅拌混合均匀，置于油浴中，加热至35℃，反应150min。反应结束后，取样进行气相分析，测试结果如表3所示。表3乙基苯基硫醚的催化氧化反应测试结果催化剂编号转化率(％)乙基苯基砜收率(％)2605848078570697848210>9997实施例3(二苯基硫醚的催化氧化反应制备二苯基亚砜)：将5wt％的二苯基硫醚水溶液加入到圆底烧瓶中，然后加入催化剂(添加量为二苯基硫醚水溶液质量的1％)，再加入h2o2(添加量为二苯基硫醚摩尔量的120％)，搅拌混合均匀，置于油浴中，加热至35℃，反应60min。反应结束后，取样进行气相分析，测试结果如表4所示。表4二苯基硫醚的催化氧化反应测试结果催化剂编号转化率(％)二苯基亚砜收率(％)17574486846828011888612>9992实施例4(二丙基硫醚的催化氧化反应制备二丙基亚砜)：将0.1wt％的二丙基硫醚水溶液加入到圆底烧瓶中，然后加入催化剂10(添加量为二丙基硫醚水溶液质量的10％)，再加入h2o2(添加量为二丙基硫醚摩尔量的100％)，搅拌混合均匀，置于油浴中，加热至30℃，反应30min。反应结束后，取样进行气相分析。经测试，二丙基硫醚的转化率为100％，二丙基亚砜的收率为93％。实施例5(二丁基硫醚的催化氧化反应制备二丁基砜)：将35wt％的二丁基硫醚水溶液加入到圆底烧瓶中，然后加入催化剂8(添加量为二丁基硫醚水溶液质量的20％)，再加入h2o2(添加量为二丁基硫醚摩尔量的300％)，搅拌混合均匀，置于油浴中，加热至35℃，反应120min。反应结束后，取样进行气相分析。经测试，二丁基硫醚的转化率为100％，二丁基砜的收率为94％。实施例6(二苯基硫醚的催化氧化反应制备二苯基亚砜)：将60wt％的二苯基硫醚水溶液加入到圆底烧瓶中，然后加入催化剂12(添加量为二苯基硫醚水溶液质量的35％)，再加入h2o2(添加量为二苯基硫醚摩尔量的200％)，搅拌混合均匀，置于油浴中，加热至35℃，反应120min。反应结束后，取样进行气相分析。经测试，二苯基硫醚的转化率为98％，二苯基亚砜的收率为90％。实施例7(甲基苯基硫醚的催化氧化反应制备甲基苯基亚砜)：将20wt％的甲基苯基硫醚水溶液加入到圆底烧瓶中，然后加入催化剂8(添加量为甲基苯基硫醚水溶液质量的20％)，再加入h2o2(添加量为甲基苯基硫醚摩尔量的150％)，搅拌混合均匀，置于油浴中，在20℃反应120min。反应结束后，取样进行气相分析。经测试，甲基苯基硫醚的转化率为99％，甲基苯基亚砜的收率为93％。实施例8(二丁基硫醚的催化氧化反应制备二丁基亚砜)：将10wt％的二丁基硫醚水溶液加入到圆底烧瓶中，然后加入催化剂10(添加量为二丁基硫醚水溶液质量的15％)，再加入h2o2(添加量为二丁基硫醚摩尔量的110％)，搅拌混合均匀，置于油浴中，加热至60℃，反应120min。反应结束后，取样进行气相分析。经测试，二丁基硫醚的转化率为100％，二丁基亚砜的收率为88％。实施例9(二苯基硫醚的催化氧化反应制备二苯基亚砜)：将8wt％的二苯基硫醚水溶液加入到圆底烧瓶中，然后加入催化剂12(添加量为二苯基硫醚水溶液质量的50％)，再加入h2o2(添加量为二苯基硫醚摩尔量的100％)，搅拌混合均匀，置于油浴中，加热至30℃，反应30min。反应结束后，取样进行气相分析。经测试，二苯基硫醚的转化率为99％，二苯基亚砜的收率为93％。实施例10(甲基苯基硫醚的催化氧化反应制备甲基苯基亚砜)：将0.2wt％的甲基苯基硫醚水溶液加入到圆底烧瓶中，然后加入催化剂8(添加量为甲基苯基硫醚水溶液质量的0.1％)，再加入h2o2(添加量为甲基苯基硫醚摩尔量的100％)，搅拌混合均匀，置于油浴中，加热至30℃，反应15min。反应结束后，取样进行气相分析。经测试，甲基苯基硫醚的转化率为100％，甲基苯基亚砜的收率为96％。实施例11(二丙基硫醚的催化氧化反应制备二丙基亚砜)：将5wt％的二丙基硫醚水溶液加入到圆底烧瓶中，然后加入催化剂12(添加量为二丙基硫醚水溶液质量的10％)，再加入h2o2(添加量为二丙基硫醚摩尔量的50％)，搅拌混合均匀，置于油浴中，加热至40℃，反应60min。反应结束后，取样进行气相分析。经测试，二丙基硫醚的转化率为80％，二丙基亚砜的收率为79％。实施例12(甲基苯基硫醚的催化氧化反应制备甲基苯基砜)：将10wt％的甲基苯基硫醚水溶液加入到圆底烧瓶中，然后加入催化剂10(添加量为甲基苯基硫醚水溶液质量的8％)，再加入h2o2(添加量为甲基苯基硫醚摩尔量的400％)，搅拌混合均匀，置于油浴中，加热至35℃，反应120min。反应结束后，取样进行气相分析。经测试，甲基苯基硫醚的转化率为100％，甲基苯基砜的收率为98％。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12