本发明属于化工材料生产
技术领域：
，更具体地涉及一种甜菜碱盐酸盐的纯化方法。
背景技术：
：甜菜碱盐酸盐，化学名称：三甲基甘氨酸内酯盐酸盐，三甲胺乙内酯盐酸盐，为白色至微黄色结晶性粉末，熔点241-242℃，味呈酸涩，具吸潮性，溶于水、乙醇，难溶于乙醚、三氯甲烷，遇碱反应。甜菜碱盐酸盐主要用作饲料添加剂，是一种广泛应用于畜、禽、水产养殖的诱食促长的营养型添加剂。除此以外，甜菜碱盐酸盐还可用于制备兽药“泰洛菌素”。目前，甜菜碱盐酸盐的制备方法主要有钙法和钠法两类，钙法的基本策略为：首先，氢氧化钙或氧化钙中和氯乙酸制得氯乙酸钙；然后，加入三甲胺发生季胺化反应；接着，进行硫酸酸化生成甜菜碱盐酸盐和硫酸钙；最后，过滤除去硫酸钙，将滤液浓缩、结晶、过滤干燥得甜菜碱盐酸盐。专利cn1166625c、专利cn102807499a、cn101863785a和专利cn1374293a都是钙法工艺的具体体现，虽然制备过程略有不同，但最后都需硫酸酸化得到甜菜碱盐酸盐和硫酸钙。由于副产物硫酸钙属微溶物质（30℃，0.2090g/100g水），该方法仍有少量硫酸钙可以溶解于甜菜碱盐酸盐的过饱和水溶液中，无法完全去除，导致产品的灼残含量高达2—3％，超过国家标准（ny399-2009，甜菜碱盐酸盐的灼残含量为0.2％）十倍多，严重影响了钙法工艺生产的甜菜碱盐酸盐的品质，大大限制了钙法工艺的推广使用，故而目前工厂都采用原料成本更加高昂、三废排量大的钠法工艺。专利号为201410059368.5的国家发明专利公开了一种甜菜碱盐酸盐的纯化方法，将钙法得到的甜菜碱盐酸盐粗品加入水、醇、酸的混合溶液中，通过这三者的用量搭配和加入顺序，增加了硫酸钙的溶解度，同时减少了甜菜碱盐酸盐的溶解度，实现了甜菜碱盐酸盐的纯化，但是该工艺反应条件需要高温、强酸，特别是该法收率较低最高只有83%。技术实现要素：为解决上述问题，克服现有技术的不足，本发明提供了一种反应条件温和、反应周期短的甜菜碱盐酸盐的纯化方法，能够有效的解决需要醇类物质在高温条件下过滤、反应周期较长及收率较低的问题。本发明解决上述技术问题的具体技术方案为：甜菜碱盐酸盐的纯化方法，其特征包括以下步骤：取醋酸水溶液，在醋酸水溶液中加入醋酸铵，配置成醋酸-醋酸铵混合液；取钙法制得的甜菜碱盐酸盐粗品，将甜菜碱盐酸盐粗品加入醋酸-醋酸铵混合液中室温搅拌；然后过滤得到滤液和滤饼；将滤饼利用醋酸清洗一次，抽滤得到甜菜碱盐酸盐精制品；将滤液蒸馏浓缩，得到硫酸钙、醋酸铵和甜菜碱盐酸盐的混合物浓缩液，调ph至中性，加入乙酸乙酯溶液，过滤，将滤液静止一小时后，分液得到乙酸乙酯萃取液，将乙酸乙酯萃取液蒸馏浓缩，过滤，将滤饼利用乙醇清洗一次，得到甜菜碱。进一步地，所述的醋酸水溶液浓度为95-98%。进一步地，所述的醋酸铵质量为醋酸水溶液总质量的0.2-0.5%。进一步地，所述钙法制得的甜菜碱盐酸盐粗品是按照将氯乙酸钙与三甲胺的反应液加入硫酸酸化、过滤除去硫酸钙、滤液降温结晶的方法得到的。进一步地，甜菜碱盐酸盐粗品与醋酸-醋酸铵混合液的质量比为1：1-3。进一步地，硫酸钙、醋酸铵和甜菜碱盐酸盐的混合物与乙酸乙酯的质量比为1:1。进一步地，调ph的碱为氢氧化钠或氢氧化钙。本发明的有益效果是：采用高浓度的醋酸溶液与醋酸铵的协同作用，有效的解决了硫酸钙去除，降低了灼烧残渣的同时，避免了甜菜碱盐酸盐的损失，大幅度的提高了甜菜碱盐酸盐收率；巧妙的设计的提纯工艺并意外的得到了甜菜碱副产物，虽然甜菜碱副产物含量较低，但可以通过多批次混合提取，从而进一步地降低能耗提高综合收率。附图说明：附图1是钙法制得甜菜碱盐酸盐工艺流程图；具体实施方式：在本发明的描述中具体细节仅仅是为了能够充分理解本发明的实施例，但是作为本领域的技术人员应该知道本发明的实施并不限于这些细节。另外，公知的结构和功能没有被详细的描述或者展示，以避免模糊了本发明实施例的要点。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。本发明的具体实施方式：本发明甜菜碱盐酸盐粗品是以氢氧化钙、氯乙酸、三甲胺和硫酸为原料制成，或者以氯乙酸钙、三甲胺和硫酸为原料制成，制备方法可以从现有技术中直接获取。实施案例11.取99.8g的95%醋酸水溶液，在醋酸水溶液中加入0.2g醋酸铵，配置成醋酸-醋酸铵混合液100g；取钙法制得的甜菜碱盐酸盐粗品100g，将甜菜碱盐酸盐粗品加入醋酸-醋酸铵混合液中室温搅拌；然后过滤后得到滤液和滤饼；将滤饼利用98%醋酸10g清洗一次，抽滤得到甜菜碱盐酸盐精制品；2.将滤液蒸馏浓缩，得到硫酸钙、醋酸铵和甜菜碱盐酸盐的混合物浓缩液，调ph至中性，加入乙酸乙酯溶液，过滤，将滤液进静止一小时后，分液得到乙酸乙酯萃取液，将乙酸乙酯萃取液蒸馏浓缩，过滤，将滤饼利用乙醇清洗一次，得到甜菜碱；实施案例21.取99.5g的98%醋酸水溶液，在醋酸水溶液中加入0.5g醋酸铵，配置成醋酸-醋酸铵混合液100g；取钙法制得的甜菜碱盐酸盐粗品300g，将甜菜碱盐酸盐粗品加入醋酸-醋酸铵混合液中室温搅拌；然后过滤后得到滤液和滤饼；将滤饼利用98%醋酸10g清洗一次，抽滤得到甜菜碱盐酸盐精制品；2.将滤液蒸馏浓缩，得到硫酸钙、醋酸铵和甜菜碱盐酸盐的混合物浓缩液，调ph至中性，加入乙酸乙酯溶液，过滤，将滤液进静止一小时后，分液得到乙酸乙酯萃取液，将乙酸乙酯萃取液蒸馏浓缩，过滤，将滤饼利用乙醇清洗一次，得到甜菜碱；实施案例31.取99.7g的98%醋酸水溶液，在醋酸水溶液中加入0.3g醋酸铵，配置成醋酸-醋酸铵混合液100g；取钙法制得的甜菜碱盐酸盐粗品200g，将甜菜碱盐酸盐粗品加入醋酸-醋酸铵混合液中室温搅拌；然后过滤后得到滤液和滤饼；将滤饼利用98%醋酸10g清洗一次，抽滤得到甜菜碱盐酸盐精制品；2.将滤液蒸馏浓缩，得到硫酸钙、醋酸铵和甜菜碱盐酸盐的混合物浓缩液，调ph至中性，加入乙酸乙酯溶液，过滤，将滤液进静止一小时后，分液得到乙酸乙酯萃取液，将乙酸乙酯萃取液蒸馏浓缩，过滤，将滤饼利用乙醇清洗一次，得到甜菜碱；为了更加直观的展现本发明的产品优势，特以灼烧残渣为2.66％的甜菜碱盐酸盐粗品以本发明进行纯化的各实施例，并与现有技术一种甜菜碱盐酸盐的纯化方法进行对比（按照国家发明专利201410059368.5，所述的方法对灼烧残渣为2.66％的甜菜碱盐酸盐粗品进行纯化，以援引方式引入），试验结果如下：依据ny399-2009，进行（含量、灼烧残渣）性能测试，并通过综合收率进行对比，具体参数如表1所示；表1：本工艺的实施实例基本参数对比样本甜菜碱盐酸盐总量（g）甜菜碱盐酸盐含量（%）甜菜碱盐酸盐灼烧残渣（%）甜菜碱盐酸盐收率（%）甜菜碱收率（%）综合收率（%）实施例193.8599.180.1291.852.7594.60实施例2289.7499.570.0794.580.4295.00实施例3190.5599.230.1593.270.7293.99对照品a8399.350.0983——83对照品b6799.220.1567——67由表1的基础数据分析可知：1.本工艺的三个实施例与对照品a和对照品b相比，其中本发明的三个实施实例中甜菜碱盐酸盐灼烧残渣含量均低于国家标准（ny399-2009）甜菜碱盐酸盐的灼残的0.2％含量标准，与照品a和对照品b差距不大；因此，本工艺与对比文献对于硫酸钙的去除均具有较高的去除效果；2.本工艺的三个实施例甜菜碱盐酸盐收率为91.85%、94.58%和93.27%，远远高于对比文献中的83%；且本工艺得到了副产品甜菜碱，甜菜碱的含量随醋酸浓度、醋酸用量和醋酸铵的用量变化而变化，其中当醋酸用量为99.5g纯度为98%、醋酸铵的加入量为0.5g时，甜菜碱盐酸盐收率和综合收率最高，能够达到95.00%。综上所述：采用高浓度的醋酸溶液与醋酸铵的协同作用，有效的解决了硫酸钙去除的同时，避免了甜菜碱盐酸盐的损失，大幅度的提高了甜菜碱盐酸盐收率；巧妙的设计的提纯工艺并意外的得到了甜菜碱副产物，虽然甜菜碱副产物含量较低，但可以通过多批次混合提取，从而进一步地降低能耗提高综合收率。当前第1页12