本发明涉及高分子技术领域，具体涉及一种用于汽车保险杠的微发泡聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术：
随着汽车行业的兴起和发展，汽车正朝着轻量、安全、环保的方向发展，轻量化已然成为传统内燃机汽车以及新能源汽车的重要发展趋势之一，车用材料的减重降本备受主机厂及零部件厂商关注。汽车保险杠作为汽车大型零部件之一，是一种表面积大，制件重，结构复杂的大型零部件，研究其减重、简化喷涂过程中的工艺，降低生产成本，是顺应汽车轻量化、环保发展的方向，对整车减重降本具有深远的意义。
聚丙烯发泡通过注塑微发泡成型工艺在基体中产生10-100um的泡孔，能够显著降低材料密度，不仅降低材料用量，节省材料成本，还消除内应力，改善翘曲变形，同时具有质量轻，比强度高，隔音、隔热等特性，因而被广泛应用于汽车、家电、电子电器等领域。由于聚丙烯是分子结构规整、结晶度高，导致加工温度超过熔点，粘度急剧下降，熔体强度低，导致气体难以被熔体所包裹，逃逸到表面，造成大量气痕、表面分层、发花等缺陷，制约着聚丙烯微发泡材料在汽车保险杠上的应用。常用的方法是在对聚丙烯进行喷涂，可以掩盖产品的表面缺陷，获得良好的外观，产生美好的视觉效果。然而喷涂不仅要求基体树脂具有优异的机械性能和流动性，还需要具有良好的油漆附着力。聚丙烯又是一种非极性材料，没有极性基团，制件表面能低，不易浸润、黏合和印刷。涂覆性差，与油漆的结合度低。不经过表面预处理难以进行直接喷涂油漆，零部件厂商为提高聚丙烯的可喷涂性，一般通过以下两种方法：一种采用火焰、电弧处理对制件表面进行处理来增加pp表面的极性基团，但其设备昂贵、操作不便，存在安全隐患，因此受到一定的限制；另一种是喷涂pp底漆，即喷涂前用pp底漆对制件表面进行预处理一层强极性基团，形成2-3um的薄过渡层，提高pp表面极性，但存在流程复杂，周期长，成本高，污染环境。申请号为cn105504529a的中国专利申请采用乙烯丙烯酸乙酯来提高聚丙烯复合材料的表面张力制备出一种汽车保险杠专用聚丙烯复合材料。通过添加极性物质来提高聚丙烯的表面极性，是一种简单而行之有效的方法，但极性物质与聚丙烯相容性差，极性基团难以实现在表面均匀的分散。
因此如何开发高性能，高表面张力，高熔体强度的聚丙烯微发泡材料已成为国内外广泛关注的热点课题。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种用于汽车保险杠的微发泡聚丙烯复合材料，它具有密度小、表面活性高，力学性能优异的特点。
本发明的目的之二是提供一种用于汽车保险杠的微发泡聚丙烯复合材料的制备方法，它具有工艺稳定、操作简单、生产成本低的特点，适合工业化连续化生产。
为了实现上述目的，本发明提供用于汽车保险杠的微发泡聚丙烯复合材料，所述用于汽车保险杠的微发泡聚丙烯复合材料由原料组合物制成，所述原料组合物包括：
本发明还提供一种所述的用于汽车保险杠的微发泡聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将第一共聚聚丙烯粉料在有机溶剂中搅拌至完全溶胀，然后加入丙烯酸烷基酯单体和助交联剂搅拌均匀后，加入引发剂，接着在惰性气体氛围中，在100～130℃下搅拌2～4h，接着冷却至室温，离心洗涤、干燥后，得到改性聚丙烯；
(2)将改性聚丙烯、第二共聚聚丙烯粒料、滑石粉、弹性体、抗氧剂、润滑剂和助剂混合均匀后，投入双螺杆挤出机中，经熔融、造粒，制得聚丙烯复合材料；
(3)将聚丙烯复合材料与发泡剂混合均匀后加入注塑机，进行二次开模注塑，得到用于汽车保险杠的微发泡聚丙烯复合材料。
通过上述技术方案，本发明具有以下技术效果：
1、本发明采用丙烯酸酯为接枝单体对第一共聚聚丙烯粉料进行接枝改性，不仅在聚丙烯骨架上引入极性基团及疏水性脂肪族长主链，同时长支链烷基形成支化结构，与第二共聚聚丙烯链段相互缠结，形成三维网状的体型结构，从而提高了聚丙烯的表面张力，改善聚丙烯的附着力，增强基体与漆膜的结合力。
2、改性聚丙烯在双螺杆的高剪切作用下，能够与第二共聚聚丙烯相互缠结，第一共聚聚丙烯的支化链段与第二共聚聚丙烯链段形成交联点，提高第二共聚聚丙烯的熔体强度，有效支撑二氧化碳气泡的生长。
3、本发明的微发泡聚丙烯复合材料具有密度小，表面活性高，能够直接在其表面喷涂油漆，节约成本和资源，在汽车保险杠上具有广阔的应用前景，对整车减重降本具有深远的意义。
4、本发明中微发泡聚丙烯复合材料的制备工艺稳定，操作简单，生产成本低，适合工业化连续化生产。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种用于汽车保险杠的微发泡聚丙烯复合材料，所述用于汽车保险杠的微发泡聚丙烯复合材料由原料组合物制成，所述原料组合物包括：
为了优化所述微发泡聚丙烯复合材料的流动性，优选条件下，在230℃，2.16kg的测试条件下，所述第二共聚聚丙烯粒料的熔体流动速率(mi)为30～100g/10min。
为了优化所述微发泡聚丙烯复合材料的抗冲击强度，优选条件下，所述弹性体为聚烯烃弹性体(poe)，进一步优选的，在190℃，2.16kg的测试条件下，所述聚烯烃弹性体的熔体流动速率(mi)为5～30g/10min。
为了优化所述微发泡聚丙烯复合材料的刚性、耐热性及收缩率，利用滑石粉来提高聚丙烯刚性与耐热性，降低其收缩率。
本发明中通过丙烯酸烷基酯对第一共聚聚丙烯粉料进行接枝改性，在第一共聚聚丙烯的表面引入脂肪族长主链，从而提高微发泡聚丙烯复合材料的力学性和表面极化性能，优选条件下，所述丙烯酸烷基酯选自甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷基酯和丙烯酸二十二烷酯中的至少一种。
本发明中通过加入引发剂和助交联剂，促进和提高第一共聚聚丙烯粉料的接枝效率，优选条件下，所述引发剂为过氧化二苯甲酰和/或偶氮二异丁腈；所述助交联剂为二乙烯基苯、松香酯、三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基异三聚氰酸酯。
为了进一步优化微发泡聚丙烯复合材料的抗氧化性，优选条件下，所述抗氧剂选自受阻酚类抗氧剂、硫代硫酸酯类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种，进一步优选的，所述受阻酚类抗氧剂为抗氧剂1010，所述硫代硫酸酯类抗氧剂为抗氧剂dltp，所述亚磷酸酯类抗氧剂为抗氧剂168。
为了简化微发泡聚丙烯复合材料的挤出工艺，本发明中还在共聚聚丙烯中加入了润滑剂，优选条件下，所述润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸钙、硬脂酸锌、褐煤蜡、季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。
为了进一步提高微发泡聚丙烯复合材料的综合性能，本发明还在复合材料中加入了助剂，所述助剂选自紫外光吸收剂、光稳定剂、表面光亮剂、抗静电剂和着色剂中的至少一种，进一步优选的，所述紫外线吸收剂选自uv-9、uv-531和uvp-327中的至少一种；所述光稳定剂选自光稳定剂292、光稳定剂622、光稳定剂770和光稳定剂944中的至少一种；所述表面光亮剂选自芥酸酰胺、单硬脂酸甘油酯、油酸酰胺中的一种；所述抗静电剂选自聚醚酯酰胺、环氧丙烷共聚合物和聚氧化乙烯中的至少一种；所述着色剂选自碳黑、柠檬黄、靛蓝、酞菁绿中的至少一种。
为了降低发泡剂对环境的危害，优选条件下，本发明采用绿色环保的微发泡材料，例如，所述化学发泡剂为发泡剂以ldpe为载体，碳酸氢钠包裹ldpe载体内部。
本发明还提供一种用于汽车保险杠的微发泡聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将第一共聚聚丙烯粉料在有机溶剂中搅拌至完全溶胀，然后加入丙烯酸烷基酯单体和助交联剂搅拌均匀后，加入引发剂，接着在惰性气体氛围中，在100～130℃下搅拌2～4h，接着冷却至室温，离心洗涤、干燥后，得到改性聚丙烯；
(2)将改性聚丙烯、第二共聚聚丙烯粒料、滑石粉、弹性体、抗氧剂、润滑剂和助剂混合均匀后，投入双螺杆挤出机中，经熔融、造粒，制得聚丙烯复合材料；
(3)将聚丙烯复合材料与发泡剂混合均匀后加入注塑机，进行二次开模注塑，得到用于汽车保险杠的微发泡聚丙烯复合材料。
优选条件下，所述有机溶剂选自二甲苯。
在步骤(1)中，所述搅拌至完全溶胀的工艺为在40～50℃下搅拌24～36h。
为了提高第一共聚聚丙烯粉料的接枝效率，优选条件下，在步骤(1)中，所述引发剂平均分成三次加入，每次加入的间隔时间为10～15min。
根据本发明，优选条件下，在步骤(2)中，所述熔融挤出的工艺为：挤出机的挤出温度为180～200℃，螺杆转速为350～400r/min，真空度为-0.06～-0.08mpa。
为了提高微发泡聚丙烯复合材料中气孔的均匀度，优选条件下，优选条件下，在步骤(3)中，所述成型注塑的温度为180～200℃。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，共聚聚丙烯粉料(m350r)购自上海石化；第二共聚聚丙烯粒料(k7100)购自燕山石化；第二共聚聚丙烯粒料(k6760)购自燕山石化；第二共聚聚丙烯粒料(m30rhc)购自镇海炼化；发泡剂(ee207)购自日本永和化成工业株式会社，poe(8407)购自美国dow、poe(8137)购自美国dow、poe(8200)购自美国dow。
实施例1
一种用于汽车保险杠的微发泡聚丙烯复合材料，由以下物质制成：
所述用于汽车保险杠的微发泡聚丙烯复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)将93.5重量份共聚聚丙烯m350r粉料在二甲苯中在40℃搅拌24h，然后加入5重量份甲基丙烯酸十二烷基酯单体和1重量份二乙烯基苯搅拌均匀后，加入0.5重量份过氧化二苯甲酰，接着在氮气氛围中，在100℃下搅拌2h，接着自然冷却至室温，离心洗涤后，在40℃下真空干燥24h，得到改性聚丙烯；
(2)称取10重量份改性聚丙烯、65重量份共聚聚丙烯m30rhc粒料、10重量份滑石粉、10重量份poe8407、0.1重量份抗氧剂1010、0.1重量份抗氧剂168和0.5重量份硬脂酸钙混合均匀后，投入同向双螺杆挤出机中，经熔融、造粒，制得聚丙烯复合材料；所述熔融挤出的工艺为：挤出机的挤出温度为190℃，螺杆转速为400r/min，真空度为-0.08mpa。
(3)将上述聚丙烯复合材料与1.5重量份发泡剂(ee207)混合均匀后加入注塑机，进行二次开模注塑，成型温度为190℃，得到用于汽车保险杠的微发泡聚丙烯复合材料。
实施例2
一种用于汽车保险杠的微发泡聚丙烯复合材料，由以下物质制成：
所述用于汽车保险杠的微发泡聚丙烯复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)将85.5重量份共聚聚丙烯m350r粉料在二甲苯中在50℃搅拌36h，然后加入10重量份甲基丙烯酸十八烷基酯单体和3重量份三烯丙基三聚氰酸酯搅拌均匀后，加入1.5重量份偶氮二异丁腈(平均分成2次加入，间隔时间为15min)，接着在氮气氛围中，在130℃下搅拌4h，接着自然冷却至室温，离心洗涤后，在60℃下真空干燥48h，得到改性聚丙烯；
(2)称取15重量份改性聚丙烯、50重量份共聚聚丙烯k6760粒料、20重量份滑石粉、15重量份poe8137、0.2重量份抗氧剂1010、0.2重量份抗氧剂168和1重量份聚乙烯蜡混合均匀后，投入同向双螺杆挤出机中，经熔融、造粒，制得聚丙烯复合材料；所述熔融挤出的工艺为：挤出机的挤出温度为200℃，螺杆转速为400r/min，真空度为-0.06mpa。
(3)将上述聚丙烯复合材料与4重量份发泡剂(ee207)混合均匀后加入注塑机，进行二次开模注塑，成型温度为180～200℃，得到用于汽车保险杠的微发泡聚丙烯复合材料。
实施例3
一种用于汽车保险杠的微发泡聚丙烯复合材料，由以下物质制成：
所述用于汽车保险杠的微发泡聚丙烯复合材料的制备方法，步骤如下：
(1)将89.5重量份共聚聚丙烯m350r粉料在二甲苯中在45℃搅拌30h，然后加入7.5重量份甲基丙烯酸十八烷基酯单体和2重量份二乙烯基苯搅拌均匀后，加入1重量份偶氮二异丁腈(平均分成3次加入，间隔时间为15min)，接着在氮气氛围中，在120℃下搅拌2h，接着自然冷却至室温，离心洗涤后，在55℃下真空干燥36h，得到改性聚丙烯；
(2)称取20重量份改性聚丙烯、40重量份共聚聚丙烯k7170粒料粒料、20重量份滑石粉、20重量份poe8200、0.15重量份抗氧剂dltp、0.15重量份抗氧剂168、0.75重量份硬脂酸钙、0.5重量份uv-531、0.5重量份光稳定剂944和1重量份柠檬黄混合均匀后，投入同向双螺杆挤出机中，经熔融、造粒，制得聚丙烯复合材料；所述熔融挤出的工艺为：挤出机的挤出温度为180℃，螺杆转速为350r/min，真空度为-0.08mpa。
(3)将上述聚丙烯复合材料与1.5重量份发泡剂(ee207)混合均匀后加入注塑机，进行二次开模注塑，成型温度为180℃，得到用于汽车保险杠的微发泡聚丙烯复合材料。
实施例4
一种用于汽车保险杠的微发泡聚丙烯复合材料，由以下物质制成：
所述用于汽车保险杠的微发泡聚丙烯复合材料的制备方法，步骤同实施例3。
对比例1
按照实施例3的方法，不同的是，不对第一共聚聚丙烯进行接枝改性处理，(即在制备过程中不包含步骤(1))。
对比例2
按照实施例3的方法，不同的是，不含有第一共聚聚丙烯。
对比例3
按照实施例3的方法，不同的是，不含有弹性体poe。
测试1：将上述实施例1～4以及对比例1～3制得的微发泡聚丙烯复合材料主要物性指标根据相关检测标准测试，其表观密度、减重比、熔体强度、表面张力和平均泡孔直径的检测标准与检测结果如表1所示。
其中，减重比的计算方法：减重比＝(未发泡保险杠的重量-发泡后保险杠的重量)/未发泡保险杠的重量*100％。
表1：实施例1～4及对比例1～3中微发泡聚丙烯复合材料性能指标
从表1中可以看出，在第二共聚聚丙烯粒料基体中加入接枝改性的聚丙烯，不仅可以改善油漆的附着力，增强基体材料与漆膜的结合力，还能提高聚丙烯的熔体强度该聚丙烯复合材料经测试材料表面张力可达48mn/n、熔体强度可达7.3cn，经过二次开模发泡后其密度低至0.68g/cm3，泡孔平均直径小至58um。
测试2：将上述实施例1～4以及对比例1～3制得的微发泡聚丙烯复合材料主要力学性能指标根据相关检测标准测试，其拉伸强度、23℃缺口冲击强度、弯曲强度、弯曲模量的检测标准与检测结果如表2所示。
表2：实施例1～4及对比例1～3中微发泡聚丙烯复合材料力学性能指标
从表2中可以看出，在第二共聚聚丙烯粒料基体中加入交联改性的聚丙烯，显著提高了聚丙烯复合材料的拉伸强度、缺口冲击强度和弯曲性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。