一种酯基功能化聚硅氧烷及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种聚硅氧烷及其制备方法与应用，特别是涉及一种酯基功能化聚硅氧烷及其制备方法与应用，属于功能高分子研究领域。

背景技术：

有机硅聚合物由于同时具有Si-O-Si主链及有机侧链的特殊分子结构和组成，具有独特的优异性能，如耐氧化、耐化学品、电绝缘、耐辐射、耐候、憎水、阻燃、耐盐雾、防霉菌等；同时兼有高分子材料易加工的特点，可根据不同要求制成满足各种用途的产品。

聚硅氧烷近年来取得了十分迅速的发展，一系列具有特殊结构的功能聚硅氧烷在实验室研究和工业生产中都取得了重大成功。功能聚硅氧烷不仅保留了聚有机硅氧烷原有的优异性能，同时又赋予了其由官能团带来的其它特殊性质或可利用官能团的活性与其它化合物反应构筑新型材料。

在聚硅氧烷分子链中引入酯基功能基团，使得聚硅氧烷具有亲CO2性，可作为CO2的乳化剂用于超临界领域；或利用酯基中的羰基与稀土离子配位制备有机硅发光材料。

在现有技术中，有关酯基功能聚硅氧烷的制备方法主要有：E.J.Beckman等利用含硅氢基的聚硅氧烷与同时含乙烯基和酯基的化合物在氯铂酸催化剂下发生硅氢加成反应，制得含酯基功能聚硅氧烷(参见R.Fink,D.Hancu,R.Valentine,and E.J.Beckman,J.Phys.Chem.B 1999,103:6441-6444)；Haifeng Lu利用含硅氢基的聚硅氧烷与同时含乙烯基和酯基的化合物在氯铂酸催化剂下发生硅氢加成反应，制得酯基功能聚硅氧烷(参见Haifeng Lu,J.Appl.Polym.Sci.2012,123:1884–1888)。但是，在这些类方法中，用到的催化剂氯铂酸价格昂贵，而且会残留在产品中，不但会导致生产成本过高，而且会对产品的性能产生损害；另外，所用微量铂催化剂对一些元素(如S、P、N等)很敏感，易与其形成含配位基的化合物，从而导致催化剂“中毒”降低催化活性，甚至失效；特别是，此反应中使用了大量甲苯，造成很大的环境污染，而且反应时间较长，生产成本大大提高，因而，大大限制了其应用范围。Yujing Zuo利用含乙烯基聚硅氧烷与同时含巯基和酯基的化合物在光引发剂存在下发生巯基-双键反应，制得酯基功能聚硅氧烷(参见Yujing Zuo,Chem.Eur.J.2014,20,12924–12932)，采用此方法，在光引发过程中，有副反应的发生，会影响聚硅氧烷产品的品质。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种酯基功能化聚硅氧烷及其制备方法与应用。

本发明的技术方案如下：

一种酯基功能化聚硅氧烷，具有式(I)所示结构式：

式(I)中，m＝0～7000，n＝1～400，m、n皆为整数，x≥1的整数，R为烃基或含杂原子烃基。

根据本发明，优选的，式(I)中，m＝0～400，n＝1～200；x＝1～10，所述的烃基为烷基、芳基、芳烷基或烯烃基；所述的含杂原子烃基为含O、N、S、P或Si的烃基。

进一步优选的，R中，所述的烷基为C1～C12的烷基，所述的芳基为C7～C16的芳基，所述的芳烷基为C8～C12的芳烷基，所述的烯烃基为C3～C12的烯烃基；所述的含杂原子烃基为含羰基烃基、含羟基烃基、含吡啶基烃基、含巯基烃基或含硅烷基烃基。

根据本发明，优选的，所述的酯基功能化聚硅氧烷的数均分子量为1×10³～2×10⁵。

根据本发明，上述酯基功能化聚硅氧烷的制备方法，包括步骤如下：

(1)含酯基环硅氧烷单体的制备

以含氯烃基环硅氧烷单体和羧酸盐为原料，加入溶剂，在常压条件下升温至50～130℃反应2～10h，反应结束后，过滤掉盐，蒸馏除掉溶剂，即得含酯基环硅氧烷；

(2)以所制备的含酯基环硅氧烷单体为原料或将其与甲基环硅氧烷单体混合，加入酸催化剂，在常压条件下升温至90-110反应6-8h，即得酯基功能化聚硅氧烷。

根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中所述的含氯烃基环硅氧烷和羧酸盐的配比按羧酸根和氯烃基的摩尔比r的范围为r≥1，进一步优选1.1-2。

根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中含氯烃基环硅氧烷的加入质量与溶剂的加入体积之比为1：(0.5～10)g/mL。

进一步优选的，含氯烃基环硅氧烷的加入质量与溶剂的加入体积之比为1：(1～5)g/mL。

根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中所述含氯烃基环硅氧烷为氯丙基七甲基环四硅氧烷、四氯丙基四甲基环四硅氧烷、氯丙基五甲基环三硅氧烷或三氯丙基三甲基环三硅氧烷。

根据本发明，步骤(1)中所述的含氯烃基环硅氧烷单体可按现有技术制备得到。

可参考如下文献：

(1)肖满超,闻孝瑶,杜作栋,高分子通报,1984,5:363-368.

(2)Witold Fortuniak,Julian Chojnowski,Georges Sauvet,Macromol.Chem.Phys.2001,202:2306-2313.

(3)冯圣玉,张洁,李美江,朱庆增，有机硅高分子及其应用,2007.

根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中所述羧酸盐为具有式(II)所示的结构：

MOOCR

(II)，

式(II)中，R的含义与式(I)中R相同，M为Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba或NH4；

进一步优选的，所述的羧酸盐为：乙酸钾、乙酸钠、丙酸钠、丙酸钾、丁酸钾、丁酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸钠、丙烯酸钾或丙烯酸钠。

根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中所述反应温度为60～100℃。

根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、四氢呋喃\乙醇混合溶剂或四氢呋喃\甲醇混合溶剂；进一步优选的，所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

根据本发明的制备方法，优选的，步骤(1)中所述含酯基环硅氧烷具有式(III)所示的结构：

式(III)中，x≥1的整数，R的含义与式(I)中R相同。

根据本发明的制备方法，优选的，步骤(2)中所述甲基环硅氧烷单体为八甲基环四硅氧烷或六甲基环三硅氧烷。

根据本发明的制备方法，优选的，步骤(2)中所述酸催化剂为三氟甲基磺酸、酸性白土、阳离子交换树脂、浓硫酸、固体超强酸TiO2/SO4^2-、盐酸、硝酸、焦磷酸、硼酸、烷基磺酸、芳基磺酸、氟烃基磺酸、氯硅酸或路易斯酸之一。

根据本发明，上述酯基功能化聚硅氧烷可作为CO2的乳化剂用于超临界领域；也可通过酯基与稀土离子之间的配位用于制备荧光发光材料；还可将其他功能基团通过氯烃基与羧酸盐反应引入到聚硅氧烷中，拓展其应用范围。

本发明的原理：

通过含氯烃基环硅氧烷单体中的氯烃基与羧酸盐之间发生亲核取代反应，脱掉氯化物，得到含酯基的环硅氧烷；然后将合成的含酯基环硅氧烷单体或将其与甲基环硅氧烷单体在酸性催化剂下发生阳离子开环聚合反应，制得酯基功能化聚硅氧烷。

本发明的有益效果：

1、本发明所述的含酯基环硅氧烷，产品稳定，产率高，产率可达95.0％以上。

2、本发明所述的酯基功能化聚硅氧烷制备方法简单，不使用贵金属催化剂，生产成本降低，所制备的产品稳定，产率高，产率可达85.0％以上，后处理简单。

3、本发明的反应路线避免了副反应的发生，制备得到的酯基功能化聚硅氧烷纯度高，纯度在98.0％以上。

4、本发明可通过控制原料的用量，获得酯基含量可控的功能化聚硅氧烷。

5、所得酯基功能化聚硅氧烷可作为CO2的乳化剂用于超临界领域；也可通过酯基与稀土离子之间的配位用于制备荧光发光材料；还可将其他功能基团通过氯烃基与羧酸盐反应引入到聚硅氧烷中，拓展其应用范围。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的七甲基乙酸丙酯基环四硅氧烷单体的红外光谱图。

图2为本发明实施例1制得的七甲基乙酸丙酯基环四硅氧烷单体的氢核磁谱图。

图3为本发明实施例1制得的聚(二甲基硅氧烷-甲基乙酸丙酯基硅氧烷)的氢核磁谱图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但本发明所保护范围不限于实施例表述的范围。

实施例中所用原料如无特殊说明，均为常规市购产品。

实施例1

在配有球形冷凝管、温度计的三口反应瓶中，按氯烃基和羧酸根摩尔计量比1:1.1的比例，加入15.09g氯丙基七甲基环四硅氧烷、4.54g乙酸钾、75ml N,N-二甲基甲酰胺，磁力搅拌使三者混合均匀，缓慢升温至100℃，反应6小时，反应完毕，将体系冷却至室温，过滤除掉盐，减压蒸馏除掉溶剂，真空干燥8小时，得到七甲基乙酸丙酯基环四硅氧烷单体，产率为95.3％，纯度为97.2％。

在配有球形冷凝管、温度计和搅拌装置的三口反应瓶中，加入42.57g八甲基环四硅氧烷、3.83g甲基乙酸丙酯基环四硅氧烷、0.46g Purolite CT-175，搅拌加热，缓慢加热到100℃，平衡化反应8h，减压蒸馏脱低沸，过滤除掉催化剂，得到聚(二甲基硅氧烷-甲基乙酸丙酯基硅氧烷)。

本实施例制得的七甲基乙酸丙酯基环四硅氧烷结构式如下：

本实施例制得的聚(二甲基硅氧烷-甲基乙酸丙酯基硅氧烷)结构式如下：

本实施例所述的γ-氯丙基七甲基环四硅氧烷按如下方法制备得到：

将γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷和二甲基二乙氧基硅烷在酸性条件下发生水解缩合反应，合成γ-氯丙基七甲基环四硅氧烷。

实施例2

在配有球形冷凝管、温度计的三口反应瓶中，按氯烃基和羧酸根摩尔计量比1:1.1的比例，加入15.09gγ-氯丙基七甲基环四硅氧烷、4.54g乙酸钾、75ml N,N-二甲基甲酰胺，磁力搅拌使三者混合均匀，缓慢升温至100℃，反应6小时，反应完毕，将体系冷却至室温，过滤除掉盐，减压蒸馏除掉溶剂，真空干燥8小时，得到七甲基乙酸丙酯基环四硅氧烷单体，产率为95.3％，纯度为97.2％。

在配有球形冷凝管、温度计和搅拌装置的三口反应瓶中，加入5.35g七甲基乙酸丙酯基环四硅氧烷、0.05g Purolite CT-175，搅拌加热，缓慢加热到100℃，平衡化反应8h，减压蒸馏脱低沸，过滤除掉催化剂，得到聚(二甲基硅氧烷-甲基乙酸丙酯基硅氧烷)。

本实施例所述的γ-氯丙基七甲基环四硅氧烷的制备方法同实施例1。

实施例3

在配有球形冷凝管、温度计的三口反应瓶中，按氯烃基和羧酸根摩尔计量比1:1.1的比例，加入18.50g四氯丙基四甲基环四硅氧烷、4.54g乙酸钾、75ml N,N-二甲基甲酰胺，磁力搅拌使三者混合均匀，缓慢升温至100℃，反应6小时，反应完毕，将体系冷却至室温，过滤除掉盐，减压蒸馏除掉溶剂，真空干燥8小时，得到四甲基四乙酸丙酯基环四硅氧烷单体，产率为95.3％，纯度为97.2％。

在配有球形冷凝管、温度计和搅拌装置的三口反应瓶中，加入20.15g八甲基环四硅氧烷、1.07g四甲基四乙酸丙酯基环四硅氧烷、0.22g Purolite CT-175，搅拌加热，缓慢加热到100℃，平衡化反应8h，减压蒸馏脱低沸，过滤除掉催化剂，得到聚(二甲基硅氧烷-甲基乙酸丙酯基硅氧烷)。

本实施例制得的四甲基四乙酸丙酯基环四硅氧烷结构式如下：

本实施例所述的四氯丙基四甲基环四硅氧烷按如下方法制备得到：

将四甲基环四硅氧烷和烯丙基氯在铂催化剂存在下发生硅氢加成反应，合成四氯丙基四甲基环四硅氧烷。

实施例4

在配有球形冷凝管、温度计的三口反应瓶中，按氯烃基和羧酸根摩尔计量比1:1.1的比例，加入12.13gγ-氯丙基五甲基环三硅氧烷、4.54g乙酸钾、75ml N,N-二甲基甲酰胺，磁力搅拌使三者混合均匀，缓慢升温至100℃，反应6小时，反应完毕，将体系冷却至室温，过滤除掉盐，减压蒸馏除掉溶剂，真空干燥8小时，得到五甲基乙酸丙酯基环三硅氧烷单体，产率为95.7％，纯度为98.2％。

在配有球形冷凝管、温度计和搅拌装置的三口反应瓶中，加入25.15g六甲基环三硅氧烷、2.05g五甲基乙酸丙酯基环三硅氧烷、0.27g Purolite CT-175，搅拌加热，缓慢加热到100℃，平衡化反应8h，减压蒸馏脱低沸，过滤除掉催化剂，得到聚(二甲基-甲基乙酸丙酯基硅氧烷)。

本实施例制得的五甲基乙酸丙酯基环三硅氧烷结构式如下：

本实施例所述的五甲基氯丙基环三硅氧烷按如下方法制备得到：

将四甲基二羟基二硅氧烷和氯丙基甲基二氯硅烷在酸性条件下发生水解缩合反应，合成五甲基氯丙基环三硅氧烷。

实施例5

在配有球形冷凝管、温度计的三口反应瓶中，按氯烃基和羧酸根摩尔计量比1:1.1的比例，加入18.36g三甲基三氯丙基环三硅氧烷、4.54g乙酸钾、75ml N,N-二甲基甲酰胺，磁力搅拌使三者混合均匀，缓慢升温至100℃，反应6小时，反应完毕，将体系冷却至室温，过滤除掉盐，减压蒸馏除掉溶剂，真空干燥8小时，得到三甲基三乙酸丙酯基环三硅氧烷单体，产率为96.5％，纯度为97.9％。

在配有球形冷凝管、温度计和搅拌装置的三口反应瓶中，加入35.15g六甲基环三硅氧烷、3.15g三甲基三乙酸丙酯基环三硅氧烷、0.38g Purolite CT-175，搅拌加热，缓慢加热到100℃，平衡化反应8h，减压蒸馏脱低沸，过滤除掉催化剂，得到聚(二甲基硅氧烷-甲基乙酸丙酯基硅氧烷)。

本实施例制得的三甲基三乙酸丙酯基环三硅氧烷结构式如下：

本实施例所述的三甲基三氯丙基环三硅氧烷按如下方法制备得到：

将γ-氯丙基甲基二氯硅烷在乙醚溶剂中发生水解缩合，合成三甲基三氯丙基环三硅氧烷。

实施例6

重复实施例1步骤，不同的是将氯丙基七甲基环四硅氧烷改为氯甲基七甲基环四硅氧烷，得到聚(二甲基硅氧烷-甲基乙酸甲酯基硅氧烷)。

本实施例所述的氯甲基七甲基环四硅氧烷按如下方法制备得到：

以八甲基环四硅氧烷为原料，在紫外灯照射下通入氯气，减压分馏后，得到氯甲基七甲基环四硅氧烷。

实施例7

重复实施例1步骤，不同的是将乙酸钾改为乙酸钠，得到聚(二甲基硅氧烷-甲基乙酸丙酯基硅氧烷)。

实施例8

重复实施例2步骤，不同的是将乙酸钾改为丙酸钾，得到聚(二甲基硅氧烷-甲基丙酸丙酯基硅氧烷)。

实施例9

重复实施例3步骤，不同的是将乙酸钾改为丙烯酸钾，得到聚(二甲基硅氧烷-甲基丙烯酸甲酯基硅氧烷)。

实施例10

重复实施例4步骤，不同的是将乙酸钾改为苯甲酸钾，得到聚(二甲基硅氧烷-甲基苯甲酸丙酯基硅氧烷)。

实施例11

重复实施例1步骤，不同的是将乙酸钾改为γ-羟基丁酸钠，得到聚(二甲基硅氧烷-甲基γ-羟基丁酸丙酯基硅氧烷)。

实施例12

重复实施例1步骤，不同的是将乙酸钾改为吡啶-2-羧酸钾，得到聚(二甲基硅氧烷-甲基吡啶羧酸丙酯基硅氧烷)。

实施例13

重复实施例1步骤，不同的是将乙酸钾改为巯基乙酸钠，得到聚(二甲基硅氧烷-甲基巯基乙酸丙酯基硅氧烷)。

实施例14

重复实施例1步骤，不同的是将乙酸钾改为硅烷三醇丙酸钠，得到聚(二甲基硅氧烷-甲基硅烷三醇丙酸丙酯基硅氧烷)。

对比例1(含酯基环硅氧烷单体的制备溶剂不同)

如实施例1所述，在配有球形冷凝管、温度计的三口反应瓶中，按氯烃基和羧酸根摩尔计量比1:1.1的比例，加入15.09g氯丙基七甲基环四硅氧烷、4.54g乙酸钾、75ml乙醇，磁力搅拌使三者混合均匀，缓慢升温至100℃，反应6小时，反应完毕，将体系冷却至室温，过滤除掉盐，减压蒸馏除掉溶剂，真空干燥8小时，所得单体为氯丙基七甲基环四硅氧烷，七甲基乙酸丙酯基环四硅氧烷单体收率为0％。

对比例2(含酯基环硅氧烷单体的制备反应温度不同)

如实施例1所述，在配有球形冷凝管、温度计的三口反应瓶中，按氯烃基和羧酸根摩尔计量比1:1的比例，加入10g甲基氯丙基聚硅氧烷、2.62g乙酸钾、50ml N,N-二甲基甲酰胺，磁力搅拌使三者混合均匀，缓慢升温至40℃，反应8小时，反应完毕，将体系冷却至室温，过滤除掉盐，减压蒸馏除掉溶剂，真空干燥8小时，所得单体为氯丙基七甲基环四硅氧烷，七甲基乙酸丙酯基环四硅氧烷单体收率为0％。

对比例3(酯基功能化聚硅氧烷的制备催化剂不同)

如实施例1所述，在配有球形冷凝管、温度计的三口反应瓶中，按氯烃基和羧酸根摩尔计量比1:1.1的比例，加入15.09g氯丙基七甲基环四硅氧烷、4.54g乙酸钾、75ml N,N-二甲基甲酰胺，磁力搅拌使三者混合均匀，缓慢升温至100℃，反应6小时，反应完毕，将体系冷却至室温，过滤除掉盐，减压蒸馏除掉溶剂，真空干燥8小时，得到七甲基乙酸丙酯基环四硅氧烷单体，产率为95.3％，纯度为97.2％。

在配有球形冷凝管、温度计和搅拌装置的三口反应瓶中，加入42.57g八甲基环四硅氧烷、3.83g甲基乙酸丙酯基环四硅氧烷、0.46g四甲基氢氧化铵碱胶，搅拌加热，缓慢加热到100℃，平衡化反应8h，未发现有明显聚合现象，聚(二甲基硅氧烷-甲基乙酸丙酯基硅氧烷)收率为0％。