侧链型聚苯醚酮/砜聚合物膜的制作方法

本发明属于燃料电池膜材料领域，具体涉及一种侧链型磺化聚苯醚酮/砜聚合物膜及其合成方法。

背景技术：

能源短缺、环境污染已成为全球日益关注的问题，随着人类对能源需求的日益增长，能源短缺问题亟待解决。燃料电池可以将化学能转化为热能，是具有应用前景的清洁能源。质子交换膜作为燃料电池关键部件，直接影响到燃料电池的性能，其开发具有关键意义。磺化型质子交换膜在燃料电池、氯碱工业、膜分离技术和航空航天技术等领域有广泛的用途。

目前被广泛采用的是杜邦公司的Nafion膜。虽然全氟磺酸膜作为商品化的产品具有许多优点，但是高昂的制备工艺，以及较高的甲醇透过率限制了Nafion膜的推广与运用，并且它含有环境污染程度大的氟元素，还对重金属催化剂的依赖性很高，导致其成本大大增加。磺化聚芳醚砜具有良好的热稳定性和较好的质子传导性，但是大多数磺化聚芳醚砜都是无归共聚体系的，要想将电导率控制在一个较高的水平上，就要提高IEC，尺寸稳定性收到挑战。

传统的主链型磺化聚芳醚类聚合物的磺酸基团受限于聚合物的主链,很难形成像Nafion膜那样显著的亲疏水微相分离结构。

技术实现要素：

本发明提供了一种侧链型磺化聚苯醚酮/砜聚合物及其合成方法。

实现本发明的技术方案是：

一种侧链型磺化聚苯醚酮/砜(SPPEK)聚合物膜，其结构式如下：

其中，-Ar1-代表

-Ar2-代表

其中，-R＝-H或-OCH3；

-Ar3-代表,

-P代表l＝1-10；

m+n＝1,m,n大于0。

上述结构的侧链型磺化聚苯醚酮/砜聚合物膜的合成方法，包括如下步骤：

(1)利用前驱体Ar1、Ar2和Ar3在120～160℃下脱水，再在150～200℃下缩聚反应得到化合物A；

(2)将化合物A在冰浴条件下利用去甲基化试剂去甲基化得到化合物B；

(3)最后在100～150℃条件下将去化合物B与溴代烷烃磺化钠盐前驱体混合反应得到最终产物。

进一步的，步骤(1)中，脱水反应时间为2～3h，缩聚反应时间为6～8h，前驱体Ar1、Ar2和Ar3的摩尔量关系为nAr1+nAr2＝nAr3。

进一步的，步骤(2)中，冰浴反应时间为1～10h，去甲基化试剂包括稀硫酸、稀盐酸、二甲基溴化硼和三氯化铝中任意一种。

进一步的，步骤(3)中，反应时间为1～10h。

进一步的，步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中的反应还需在溶剂下进行，所述的溶剂选自DMF、DMAc、NMP、DMSO中的一种或多种。

上述结构的侧链型磺化聚苯醚酮/砜聚合物膜在燃料电池质子交换膜中应用。

本发明与现有技术相比，其优点是：

(1)与传统的主链型磺化聚芳醚类聚合物相比，不受限于聚合物的主链，膜在较高磺化度时能保持较好的化学稳定性、尺寸稳定性。

(2)与现有的无归共聚膜相比，可以形成较高的相分离，电导率不依赖吸水率或者IEC，可以在较低的IEC条件下获得较高的电导率。

(3)反应合成工艺简单，使得工业上更容易得到推广。

附图说明

图1为侧链型磺化聚苯醚酮/砜电导率的湿度依存性曲线。

图2为侧链型磺化聚苯醚酮/砜的电池性能效果曲线。

具体实施方式

实施例中缩写说明：

DMAc：N,N-二甲基乙酰胺

DMF：N,N-二甲基甲酰胺

DMSO：二甲亚砜

NMP：N-甲基吡咯烷酮

实施例1：IEC＝1.8meq/g的侧链型磺化聚苯醚酮/砜的制备

在三口烧瓶中加入4,4-二氟二苯甲酮(1.200g)，甲氧基对苯二酚(0.631g)，六氟双酚A(0.336g)，碳酸钾(6.080g)，DMAc(10.8mL)，甲苯(10.0mL)，在140℃下油浴加热2h后，再升温到160℃加热6h，将产物过滤，获得灰褐色聚合物，用吸管移至烧杯中，加入甲醇(300mL),HCl(10mL)，在常温下搅拌一天，过滤，并用甲醇冲洗，得灰色粉末，在真空烘箱中80℃烘干得到产物A。取第一步反应的固体A(1.0g)于三口烧瓶，加入二氯甲烷(20mL)，用真空泵抽气直到无空气，用滴管加三溴化硼(6.0mL)，在冰浴条件下反应8h，获得红色粉末。将产物移至烧杯中，加入300mL水，在80℃下加热搅拌12h，得到灰色固体，过滤并烘干。将此产物加入二甲亚砜中溶解，并重析于异丙醇中，搅拌24h，过滤并烘干得到产物B。取B(0.271g)于三口烧瓶，加入NaH(0.028g)，1,4-丁基磺酸内酯(118.6μL)，二甲亚砜(5.0mL)在水浴加热105℃下通氮气搅拌8h。所得溶液加入到异丙醇中得到灰色絮状物，过滤并烘干，得到最终侧链型聚苯醚酮/砜聚合物。

实施例2：IEC＝1.8meq/g的侧链型磺化聚苯醚酮/砜的制备

在三口烧瓶中加入4,4-二氟二苯甲酮(1.200g)，3-甲氧基-4,4-二羟基二苯甲酮(1.108g)，六氟双酚A(0.336g)，碳酸钾(6.080g)，DMAc(13.2mL)，甲苯(13.0mL)，在140℃下油浴加热2h后，再升温到160℃加热6h，将产物过滤，获得灰褐色聚合物，用吸管移至烧杯中，加入甲醇(300mL),HCl(10mL)，在常温下搅拌一天，过滤，并用甲醇冲洗，得灰色粉末，在真空烘箱中80℃烘干得到产物A。取第一步反应的固体A(1.562g)于三口烧瓶，加入二氯甲烷(20mL)，用真空泵抽气直到无空气，用滴管加三溴化硼(6.0mL)，在冰浴条件下反应8h，获得红色粉末。将产物移至烧杯中，加入300mL水，在80℃下加热搅拌12h，得到灰色固体，过滤并烘干。将此产物加入二甲亚砜中溶解，并重析于异丙醇中，搅拌24h，过滤并烘干得到产物B。取B(0.562g)于三口烧瓶，加入NaH(0.029g)，1,4-丁基磺酸内酯(120.2μL)，二甲亚砜(5.4mL)在水浴加热105℃下通氮气搅拌8h。所得溶液加入到异丙醇中得到灰色絮状物，过滤并烘干，得到最终侧链型聚苯醚酮/砜聚合物。

实施例3：IEC＝2.0meq/g的侧链型磺化聚苯醚酮/砜的制备

在三口烧瓶中加入4,4-二氟二苯砜(1.474g),3-甲氧基-4,4-二羟基二苯甲酮(1.171g),六氟双酚A(0.336g),碳酸钾(6.271g),DMAc(14.9mL),甲苯(14.0mL)，在140℃下油浴加热2h后，再升温到160℃加热6h，将产物过滤，获得灰褐色聚合物，用吸管移至烧杯中，加入甲醇(300mL),HCl(10mL),在常温下搅拌一天，过滤，并用甲醇冲洗，得灰色粉末，在真空烘箱中80℃烘干得到产物A。取第一步反应的固体A(1.875g)于三口烧瓶，加入二氯甲烷(20mL),用真空泵抽气直到无空气，用滴管加三溴化硼(6.0mL),在冰浴条件下反应8h，获得红色粉末。将产物移至烧杯中，加入300mL水，在80℃下加热搅拌12h，得到灰色固体，过滤并烘干。将此产物加入二甲亚砜中溶解，并重析于异丙醇中，搅拌24h，过滤并烘干得到产物B。取B(0.675g)于三口烧瓶，加入NaH(0.029g),1,4-丁基磺酸内酯(123.6μL),二甲亚砜(5.5mL)在水浴加热105℃下通氮气搅拌8h。所得溶液加入到异丙醇中得到灰色絮状物，过滤并烘干，得到最终侧链型聚苯醚酮/砜聚合物。

实施例4：IEC＝2.0meq/g的侧链型磺化聚苯醚酮/砜的制备

在三口烧瓶中加入4,4-二氟二苯砜(1.474g),甲氧基对苯二酚(0.667g),六氟双酚A(0.336g),碳酸钾(6.271g),DMAc(12.4mL),甲苯(12.0mL)，在140℃下油浴加热2h后，再升温到160℃加热6h，将产物过滤，获得灰褐色聚合物，用吸管移至烧杯中，加入甲醇(300mL),HCl(10mL),在常温下搅拌一天，过滤，并用甲醇冲洗，得灰色粉末，在真空烘箱中80℃烘干得到产物A。取第一步反应的固体A(1.224g)于三口烧瓶，加入二氯甲烷(20mL),用真空泵抽气直到无空气，用滴管加三溴化硼(6.0mL),在冰浴条件下反应8h，获得红色粉末。将产物移至烧杯中，加入300mL水，在80℃下加热搅拌12h，得到灰色固体，过滤并烘干。将此产物加入二甲亚砜中溶解，并重析于异丙醇中，搅拌24h，过滤并烘干得到产物B。取B(0.344g)于三口烧瓶，加入NaH(0.029g),1,4-丁基磺酸内酯(119.4μL),二甲亚砜(5.2mL)在水浴加热105℃下通氮气搅拌8h。所得溶液加入到异丙醇中得到灰色絮状物，过滤并烘干，得到最终侧链型聚苯醚酮/砜聚合物。

实施例5：IEC＝2.0meq/g的侧链型磺化聚苯醚酮/砜的制备

在三口烧瓶中加入4,4-二氟二苯砜(1.474g),3-甲氧基-4,4-二羟基二苯砜(1.200g),六氟双酚A(0.336g),碳酸钾(6.271g),DMAc(15.0mL),甲苯(15.0mL)，在140℃下油浴加热2h后，再升温到160℃加热6h，将产物过滤，获得灰褐色聚合物，用吸管移至烧杯中，加入甲醇(300mL),HCl(10mL),在常温下搅拌一天，过滤，并用甲醇冲洗，得灰色粉末，在真空烘箱中80℃烘干得到产物A。取第一步反应的固体A(1.886g)于三口烧瓶，加入二氯甲烷(20mL),用真空泵抽气直到无空气，用滴管加三溴化硼(6.0mL),在冰浴条件下反应8h，获得红色粉末。将产物移至烧杯中，加入300mL水，在80℃下加热搅拌12h，得到灰色固体，过滤并烘干。将此产物加入二甲亚砜中溶解，并重析于异丙醇中，搅拌24h，过滤并烘干得到产物B。取B(0.686g)于三口烧瓶，加入NaH(0.031g),1,4-丁基磺酸内酯(129.6μL),二甲亚砜(6.0mL)在水浴加热105℃下通氮气搅拌8h。所得溶液加入到异丙醇中得到灰色絮状物，过滤并烘干，得到最终侧链型聚苯醚酮/砜聚合物。

实施例6：IEC＝2.2meq/g的侧链型磺化聚苯醚酮/砜的制备

在三口烧瓶中加入4,4-二氟二苯甲酮(1.375g),3-甲氧基-4,4-二羟基二苯砜(1.485g),六氟双酚A(0.336g),碳酸钾(6.963g),DMAc(16.0mL),甲苯(16.0mL)，在140℃下油浴加热2h后，在升温到160℃加热6h，将产物过滤，获得灰褐色聚合物，用吸管移至烧杯中，加入甲醇(300mL),HCl(10mL),在常温下搅拌一天，过滤，用甲醇冲洗，得灰色粉末，在真空烘箱中80℃烘干得到产物A。取第一步反应的固体A(1.882g)于三口烧瓶，加入二氯甲烷(20mL),用真空泵抽气直到无空气，用滴管加三溴化硼(6.0mL),在冰浴条件下安静反应8h，获得红色粉末。将产物移至烧杯中，加入300mL水，在80℃下加热搅拌12h，得到灰色固体，过滤并烘干。将此产物加入二甲亚砜中溶解，并重析于异丙醇中，搅拌24h，过滤并烘干得到产物B。取B(0.685g)于三口烧瓶，加入NaH(0.031g),1,4-丁基磺酸内酯(131.8μL),二甲亚砜(6.0mL)在水浴加热105℃下通氮气搅拌8h。所得溶液加入到异丙醇中得到灰色絮状物，过滤并烘干，得到最终侧链型聚苯醚酮/砜聚合物。

上述实施例1-6制备的侧链型磺化聚苯醚酮/砜电导率的湿度依存性曲线见图1，所述的测试条件：80℃，膜片尺寸1cm x 4cm。从图1中可以看出：

(1)聚苯醚酮/砜具有相对较高的湿度依存性，湿度越大，电导率的提升越显著；

(2)聚苯醚酮/砜受离子交换基团数量的影响较大，IEC越高，电导率越大。

上述实施例1-6制备的侧链型磺化聚苯醚酮/砜的电池性能效果曲线见图2，所述的测试条件：电池温度为80℃，阴阳两极相对湿度均为80％。氢气流速为200mL min^-1，氧气流速为500mL min^-1。CCM阴阳两极的铂载量均为0.5mg cm^-2。从图2中可以看出：聚苯醚酮/砜在此条件下具有非常优异的电池性能。其中，IEC为2.2meg/g的膜最高输出功率达到705mW cm^-2。