一种高流动性聚醚砜酮树脂及其工业化生产工艺的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种高流动性聚醚砜酮树脂（PESK），其是在PES聚合物中引入芳香族酮单体，尤其是异构芳香族酮单体共聚，得到的聚合物分子主链上含有聚芳醚砜和聚芳醚酮无规共聚结构，其中基团与基团的摩尔比在5~9：1之间。其工业化生产工艺，由成盐和聚合两阶段组成，在成盐阶段体系的固含量为20%~25%，在聚合阶段固含量为35~45%；本发明制备得到的聚合物其加工成型温度通常不高于350℃，具有较高的流动性，易于加工，且具有优异的耐溶剂性能，扩大了产品应用领域。
【专利说明】一种高流动性聚醚砜酮树脂及其工业化生产工艺
【技术领域】
[0001]本发明属于高分子材料【技术领域】，具体涉及一种高流动性聚醚砜酮树脂PESK及其工业化生产工艺。
【背景技术】
[0002]聚芳醚砜是一种高性能工程塑料，由于它们具有耐热性、耐热水性、抗蠕变性、尺寸稳定性、耐冲击性、耐化学药品性、无毒、阻燃等优异的综合性能，所以长期以来在电子、电器、机械、汽车、医疗器具、食品加工及不沾涂料等领域得到广泛的应用。
[0003]工业上重要的聚芳醚砜包括聚醚砜(PES)和联苯聚醚砜(PPSU)，均具有很高的玻璃化转变温度r220°C )。在使用过程中，由于聚芳醚砜具有较高的熔体粘度，不容易成型结构复杂的产品，且成型产品中会有气泡、空心等缺陷，因此迫切需要提高其加工流动性，同时能够保持其优异的热性能而又不影响透明性，扩大其应用范围。此外，聚芳醚砜对某些化学溶剂比较敏感，容易发生压力脆裂问题。
[0004]共聚是一种改变分子结构的有效方法，如中国专利CN200910217764通过联苯砜醚与聚醚砜三元共聚，可以改变聚合物的Tg。美国专利文献US20100310804A1公开了一种含酮基聚芳醚砜的方法，其是以二苯砜为溶剂，碳酸钠和碳酸钾的混合物为成盐剂，在275°C聚合反应，后期加入封端剂、防解聚剂等，制备了熔点从319~360°C的PPSK，未公开其工业生产方法。中国专利文献CN102757561A公开了一种含酮基聚醚砜树脂，含砜单体和含酮基单体的摩尔比为9:1~1:1，其是以环丁砜为溶剂，甲苯为分水剂，氢氧化钾溶液为成盐剂，未公开其工业化生产方法。
[0005]在实际生产和应用中，未加芳酮单体的聚芳醚砜呈无定形状，由于其本身的粘度较高，因而通常加工温度超过360°C，达到380°C或更高，因此在某些行业中不能应用。加入酮基单体的三元或多元共聚聚芳醚砜出现规整现象，有固定的熔点，由于酮基的引入增加了分子的规整性，其流动性也得到了提高。当含酮基单体比例大于砜基单体和酮基单体之和的30%时，聚合反应会比较困难、聚合生产的周期较长，从而会造成产品色泽和熔点偏高的问题，尤其是当含酮基单体比例大于砜基单体和酮基单体之和的40%时，在低于240°C的温度下，聚合反应几乎不发生。当含酮基单体比例大于砜基单体和酮基单体之和的25%时，所得的无规共聚物的Tm大于350°C，所得的产品其加工温度同样会达到380°C或更高，从而造成加工困难，难以被广泛应用。另外，当含酮基单体比例过高时，其产品的透明性也会有一定的下降。因此，控制含酮基单体比例在合理范围内，是开发出高流动性、易加工、耐化学溶剂性能和辐射性能的聚芳醚砜酮PESK简单可行的方案。
[0006]现有生产聚芳醚砜树脂的工艺多采用体系固含量在20~25%范围内左右，生产一吨聚芳醚砜树脂需要加入3吨环丁砜。此种工艺存在如下缺陷:(I)相同设备条件下聚芳醚砜的产能低；(2)由于环丁砜在高温下的不稳定性，从而使整个工艺流程中环丁砜的回收率仅在80%左右，也就是说每生产I吨聚芳醚砜将损失600.0OKG环丁砜，增加树脂生产成本。[0007]如果直接提高聚合体系的固含量，如设计体系固含量在30~40%范围，我们发现在环丁砜体系中反应速度没有随着浓度的增加而加快，反而随着浓度的增加反应速度下降，当固含量在30~35%时，反应速度下降近一半，增加生产成本。
[0008]
【发明内容】
[0009]本发明的目的在于克服上述现有技术缺陷，提供一种高流动性、易加工、耐化学溶剂性的聚醚砜酮树脂。
[0010]本发明所述的一种高流动性聚醚砜酮树脂，其结构式为
【权利要求】
1.一种高流动性聚醚砜酮树脂，其结构式为.
2.根据权利要求1所述的高流动性聚醚砜酮树脂，其特征在于，0.75〈&〈0.9，0.l<b<0.25, 0〈c〈0.05。
3.根据权利要求1所述的高流动性聚醚砜酮树脂，其特征在于，当c=0，a/b^ 99时，为双酚S、苯砜和苯酮三元共聚物，分子结构为PES，分子宏观物性与聚醚砜相当。
4.根据权利要求1所述的高流动性聚醚砜酮树脂，其特征在于，当c=0，I< a/b < 99时，分子结构为聚醚砜酮共聚物。
5.权利要求f4任一项所述的高流动性聚醚砜酮树脂的工业化生产工艺，其特征在于，包括以下步骤: (1)成盐反应 以4，4’ - 二羟基二苯砜、4，4’ - 二氯二苯砜、4，4’ - 二卤二苯甲酮和3，4’ - 二卤二苯甲酮为反应单体，在充氮保护的反应釜中，在非质子强极性溶剂中顺次加入4，4’ - 二羟基二苯砜、4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二卤二苯甲酮，体系固含量为20~45%，并开始搅拌加热，待温度达到65~80°C后，继续搅拌至单体全部溶解后，再升温到100°C向体系中加入比所加的4，4’-二羟基二苯砜摩尔数过量5~20%的碱金属碳酸盐成盐剂，并随后加入分水剂，在搅拌下继续升温，体系开始成盐反应，温度控制在19(T220°C之间，待体系出水量达到理论值后，排出水和分水剂，再将体系升高温度到23(T240°C之间； 在成盐反应阶段体系的固含量为209^25% ； (2)聚合反应 将上述反应混合液转入充满氮气且已升温至220°C~240°C的反应釜中，开始以5(T70转/min的搅拌速度搅拌,恒温0.5^1.0小时后加大搅拌速度至70、0转/min,加入3，4’ - 二卤二苯甲酮，继续恒温0.5~1.0小时到设定粘度，得聚合粘液；其中，4，4’-二氯二苯砜、4，4’ -二卤二苯甲酮和3，4’ - 二卤二苯甲酮的单体摩尔数之和与4，4’ -联苯二酚摩尔数相同； 其中，在聚合反应阶段体系的固含量为35~45% ； (3)后处理 停止反应后将聚合物粘液经水冷却粉碎成粉末，过滤得到含有聚合物、可溶于水的溶剂和盐；然后再将含聚合物的粉末再用去离子水煮沸洗涤除去溶剂和盐，再干燥，即得到多元共聚物。
6.根据权利要求5所述的高流动性聚醚砜酮树脂的工业化生产工艺，其特征在于，所述4，4’-二卤二苯甲酮为4，4’-二氟二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮或4-氯-4’-氟二苯甲酮。
7.根据权利要求5所述的高流动性聚醚砜酮树脂的工业化生产工艺，其特征在于，所述3，4’ -二卤二苯甲酮为3-氟-4’ -氟二苯甲酮、3-氯-4’ -氯二苯甲酮、3-氟-4’ -氯二苯甲酮或3-氯-4’ -氟二苯甲酮。
8.根据权利要求5所述的高流动性聚醚砜酮树脂的工业化生产工艺，其特征在于，所述非质子强极性有机溶剂为环丁砜、二苯砜、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮，优选环丁砜。
9.根据权利要求5所述的高流动性聚醚砜酮树脂的工业化生产工艺，其特征在于，所述碱金属碳酸盐成盐剂为Na2CO3或K2CO3或者其不同比例的混合物，优选国产Na2C03。
10.根据权利要求5所述的高流动性聚醚砜酮树脂的工业化生产工艺，其特征在于，所述分水剂包括甲苯、二甲苯、三甲苯、四甲苯、乙苯、二乙苯或偏二乙苯中的一种或这几种的混合物，优选160° C〈沸点〈200° C且密度小于水的低毒性有机分水剂，具体为均三甲苯、邻三甲苯、间三甲苯、 二乙苯、偏二乙苯或四甲苯中的一种或几种的混合物。
【文档编号】C08G65/46GK103626991SQ201310609154
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2013年11月27日 优先权日:2013年11月27日
【发明者】王贤文 申请人:江门市优巨新材料有限公司