本发明涉及一种酯类单体聚醚、聚羧酸系减水剂及其制备方法。
背景技术：
：现有制备减水剂的酯类单体聚醚主要采用甲醇和/或乙二醇单甲醚作为引发剂(也称起始剂)，由其发生乙氧基化反应得到数均分子量为400～5000的一系列单体聚醚，常规牌号有MPEG400、MPEG800、MPEG1000、MPEG1200和MPEG2000。作为引发剂的甲醇、乙二醇单甲醚及其单体聚醚具有以下缺陷：毒性大、沸点低、极易挥发；不能减压脱水，致使单体聚醚杂质含量高；单体聚醚的HLB值无法根据需求调节；单体聚醚制得的减水剂粘度高、减水性能和保坍性能差、用于混凝土中早期强度和终凝强度较低。基于上述缺陷，开发一种新的酯类单体聚醚是目前亟须解决的问题。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中酯类单体聚醚杂质含量高、HLB值无法根据需求进行调节、制得的减水剂粘度高、减水性能和保坍性能差、用于混凝土中早期强度和终凝强度较低的缺陷，提供一种酯类单体聚醚、聚羧酸系减水剂及其制备方法。本发明的酯类单体聚醚杂质含量低、HLB值可调节、制得的减水剂粘度低、减水性能和保坍性能好，能显著提高混凝土的早期强度和终凝强度。本发明提供一种酯类单体聚醚的制备方法，其包括以下步骤：(1)将引发剂与催化剂混合，得混合物1；(2)将所得混合物1、环氧乙烷和环氧丙烷混合，进行开环聚合反应；(3)熟化，即可；所述引发剂为苯酚、乙二醇苯醚、对甲基苯酚和对甲苯基乙二醇醚中的一种或多种。本发明中，所述催化剂为本领域常规，较佳地为碱金属、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和碱金属氧化物中的一种或多种；更佳地为氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾、甲醇钠和金属钠中的一种或多种。本发明中，所述引发剂：催化剂：环氧乙烷：环氧丙烷的重量份数比较佳地为(90～140)：(1～5)：(430～480)：(430～480)；更佳地为(120～140)：(1.8～2.5)：(460～480)：(460～480)。本发明中，所述酯类单体聚醚的制备均在本领域常规的设备中进行，一般为乙氧基化反应釜、高压搅拌反应釜，所述乙氧基化反应釜可为本领域常规的乙氧基化反应釜，通常包括屏蔽泵和换热器。在进行步骤(2)之前，所述混合物1较佳地经过真空脱水，所述真空脱水操作为本领域常规操作，可采用本领域常规的真空泵，所述真空脱水的真空度为本领域常规，较佳地为-0.095～-0.100MPa，所述真空脱水的温度为本领域常规，较佳地为90～140℃，更佳地为100～120℃。步骤(2)中，所述开环聚合反应的温度为本领域常规，较佳地为90～140℃，更佳地为100～120℃；所述开环聚合反应的压力为本领域常规，较佳地为0.5MPa以下，更佳地为0.2～0.4MPa。步骤(3)中，所述熟化的时间为本领域常规，较佳地为4h以内，更佳地为2～2.5h；所述熟化的压力为本领域常规，较佳地为0.2～0.4MPa。所述酯类单体聚醚的熟化过程结束后再进行后处理，所述后处理较佳地包括降温、加入中和剂。所述降温较佳地降温至75～80℃，所述中和剂较佳地为有机酸和/或无机酸，更佳地为醋酸、磷酸、柠檬酸、硼酸、酒石酸、氨基磺酸和苯甲酸中的一种或多种。所述酯类单体聚醚的制备方法，较佳地包括以下步骤：(1)将所述引发剂与所述催化剂混合；(2)升温至100～120℃，进行减压脱水，至水分含量小于0.05％；(3)按重量份数比1:1加入环氧乙烷和环氧丙烷，控制反应压力为0.2～0.4MPa；(4)熟化；(5)降温至75～80℃，中和，即可；所述引发剂：催化剂：环氧乙烷：环氧丙烷的重量份数比为(120～140)：(1.8～2.5)：(460～480)：(460～480)。本发明还提供一种由上述制备方法制得的酯类单体聚醚，所述酯类单体聚醚为苯氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚，其羟值为11.2～300.0mgKOH/g，较佳地为14.0～58.0mgKOH/g，更佳地为54.0～58.0mgKOH/g；其杂质含量为0.31～1.57％。本发明还提供一种减水剂的制备方法，其包括以下步骤：(1)将阻聚剂、甲基丙烯酸、酸性催化剂和所述酯类单体聚醚混合，得混合物X；(2)在100～150℃下，所得混合物X发生酯化反应，得混合液Y；(3)将所得混合液Y、水及主催化剂混合，得底液；(4)在25～80℃下，将A液和B液分别与所得底液混合；(5)熟化，即可；所述A液为丙烯酸类单体的水溶液，所述B液为助催化剂与链转移剂的水溶液；所述主催化剂为过硫酸铵或双氧水，所述助催化剂为维生素C。本发明中，所述酯类单体聚醚：阻聚剂：甲基丙烯酸：酸性催化剂：丙酸类单体：主催化剂：助催化剂：链转移剂：水的重量份数比较佳地为(800～1200)：(0.5～5)：(86～150)：(9～13.5)：(150～220)：(3.5～20)：(2～10)：(4～20)：(1500～2000)。本发明中，所述酯类单体聚醚：阻聚剂：甲基丙烯酸：酸性催化剂：丙酸类单体：主催化剂：助催化剂：链转移剂：水的重量份数比更佳地为1000：1.3：129：10：200：7.8：3：5.5：1600。本发明中，所述阻聚剂可为本领域常规，较佳地为对苯二酚和/或对羟基苯甲醚。本发明中，所述酸性催化剂可为本领域常规，较佳地为浓硫酸和/或对甲基苯磺酸。本发明中，所述双氧水的质量分数为本领域常规，较佳地为30％。本发明中，所述丙烯酸类单体可为本领域常规，较佳地为丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺、马来酸酐、丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。本发明中，所述链转移剂可为本领域常规，较佳地为巯基乙酸和/或巯基丙酸。本发明中，所述水可为自来水，较佳地为去离子水。步骤(1)中，较佳地先将甲基丙烯酸与阻聚剂混合，再加入所述酯类单体聚醚及酸性催化剂，进行混合，得混合物X。步骤(2)中，所述酯化反应的温度较佳地为110～120℃；所述酯化反应较佳地在搅拌下进行，所述搅拌的时间较佳地为6h。步骤(4)中，所述混合较佳地在搅拌下，在58～62℃下，同时将A液和B液匀速滴加入底液，所述匀速滴加的时间较佳地为2～2.5h。步骤(5)中，所述熟化的时间可为本领域常规，较佳地为1～1.5h。本发明还提供了一种由上述制备方法制得的聚羧酸系减水剂。本发明中，术语“羟值”是指1g样品中的羟基所相当的氢氧化钾(KOH)的毫克数，以mgKOH/g表示。本发明中，术语“熟化”是指在物料加完后继续维持反应条件继续反应。本发明中，涉及的压力均为表压。在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明所用试剂和原料均市售可得。本发明的积极进步效果在于：本发明酯类单体聚醚、聚羧酸系减水剂及其制备方法，采用了新型刚性基团作为引发剂，同时引入环氧乙烷和环氧丙烷，且环氧乙烷和环氧丙烷比例可调节的方法，制得新型酯类单体聚醚。该酯类单体聚醚杂质含量低、HLB值可调节、制得的减水剂粘度低、减水性能和保坍性能好，能显著提高混凝土的早期强度和终凝强度。具体实施方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。下述实施例中所用试剂和原料均市售可得。下述对比例1～5中所用MPEG1000为上海东大化学有限公司市售产品。下述实施例中，所用的份均为质量份。实施例1本实施例采用的原料配方如下：制备方法：将引发剂、催化剂混合，真空吸入乙氧基化装置，开启屏蔽泵，再升温至100℃，真空脱水2h，在压力为-0.095MPa的情况下，按比例(环氧乙烷：环氧丙烷＝1:1)同时逐步加入环氧化物，熟化2h，整个反应过程中，反应体系的压力控制在0.1～0.4MPa；然后降温至75℃加入中和剂醋酸，搅拌均匀即可。本实施例制得的酯类单体聚醚的羟值为56.8mgKOH/g，杂质含量为0.71％。实施例2本实施例采用的原料配方如下：制备方法：将引发剂、催化剂混合，真空吸入乙氧基化装置，开启屏蔽泵，再升温至105℃，真空脱水2h，在压力为-0.095MPa的情况下，按比例(环氧乙烷：环氧丙烷＝1:1)同时逐步加入环氧化物，熟化2h，整个反应过程中，反应体系的压力控制在0.1～0.4MPa；然后降温至78℃加入中和剂醋酸，搅拌均匀即可。本实施例制得的酯类单体聚醚的羟值为55.9mgKOH/g，杂质含量为0.98％。实施例3本实施例采用的原料配方如下：制备方法：将引发剂、催化剂混合，真空吸入乙氧基化装置，开启屏蔽泵，再升温至110℃，真空脱水2h，在压力为-0.095MPa的情况下，按比例(环氧乙烷：环氧丙烷＝1:1)同时逐步加入环氧化物，熟化2h，整个反应过程中，反应体系的压力控制在0.1～0.4MPa；然后降温至80℃加入中和剂醋酸，搅拌均匀即可。本实施例制得的酯类单体聚醚的羟值为56.4mgKOH/g，杂质含量为1.24％。实施例4本实施例采用的原料配方如下：制备方法：将引发剂、催化剂混合，真空吸入乙氧基化装置，开启屏蔽泵，再升温至115℃，真空脱水2h，在压力为-0.095MPa的情况下，按比例(环氧乙烷：环氧丙烷＝1:1)同时逐步加入环氧化物，熟化2h，整个反应过程中，反应体系的压力控制在0.1～0.4MPa；然后降温至80℃加入中和剂醋酸，搅拌均匀即可。本实施例制得的酯类单体聚醚的羟值为57.1mgKOH/g，杂质含量为1.79％。实施例5本实施例采用的原料配方如下：制备方法：将引发剂、催化剂混合，真空吸入乙氧基化装置，开启屏蔽泵，再升温至120℃，真空脱水2h，在压力为-0.095MPa的情况下，按比例(环氧乙烷：环氧丙烷＝1:1)同时逐步加入环氧化物，熟化2h，整个反应过程中，反应体系的压力控制在0.1～0.4MPa；然后降温至75℃加入中和剂醋酸，搅拌均匀即可。本实施例制得的酯类单体聚醚的羟值为56.0mgKOH/g，杂质含量为0.78％。实施例1～5所得酯类单体聚醚指标由上表可以看出：按本发明所提供的酯类单体聚醚的制备方法可以制得以刚性基团为引发剂，同时接环氧乙烷和环氧丙烷的酯类单体聚醚，所得酯类单体聚醚的杂质含量(聚乙二醇含量)更低，所得酯类单体聚醚的数均分子量更接近1000。将实施例1～5所得酯类单体聚醚按照下述配方1～5制备聚羧酸系减水剂，分别得到5组效果实施例1-1～5-1、1-2～5-2、1-3～5-3、1-4～5-4和1-5～5-5，将单体聚醚MPEG1000按照下述配方1～5制备聚羧酸系减水剂，得对比例1～5，并按照GB/T8076-2008《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定产品的性能如下表所示。0h/mm就是指初始流动度，单位为毫米(mm)。下述实施例中所用试剂和原料(除本发明的单体聚醚)均市售可得。下述实施例中，所用的份均为质量份。配方1(以质量计)：制备方法：(1)将129份甲基丙烯酸与1.3份对羟基苯甲醚混合10min，再加入1000份单体聚醚和10份酸性催化剂对甲基苯磺酸，进行混合，得混合物X；(2)升温至100℃，搅拌6h，得到混合液Y；(3)将混合液Y与7.8份的主催化剂过硫酸铵、700份的去离子水混合，得底液；(4)将200份的丙烯酸和150份的去离子水混合，得A液；(5)将3份助催化剂维生素C、5.5份链转移剂巯基乙酸和270份的去离子水混合，得B液；(6)在温度为40℃下，同时将A液和B液均匀地滴入底液，控制在2.5h内滴加完成；(7)保持此温度，熟化1h；(8)加入480份去离子水，得固含量为45％的聚羧酸系减水剂母液。效果实施例1-1～5-1与对比例1的净浆实验数据实施例水泥/g掺量/g水/g0h/mm0.5h/mm效果实施例1-13000.686.67275278效果实施例2-13000.686.67278268效果实施例3-13000.686.67270272效果实施例4-13000.686.67268256效果实施例5-13000.686.67273269对比例13000.686.67248230效果实施例1-1～5-1与对比例1的混凝土实验数据配方2(以质量计)：制备方法：(1)将86份甲基丙烯酸与5份对羟基苯甲醚混合10min，再加入800份单体聚醚和13.5份酸性催化剂对甲基苯磺酸，进行混合，得混合物X；(2)升温至130℃，搅拌6h，得到混合液Y；(3)将混合液Y与20份的主催化剂过硫酸铵、700份的去离子水混合，得底液；(4)将150份的甲基丙烯酸和250份的去离子水混合，得A液；(5)将2份助催化剂维生素C、20份链转移剂巯基丙酸和270份的去离子水混合，得B液；(6)在温度为25℃下，同时将A液和B液均匀地滴入底液，控制在2.3h内滴加完成；(7)保持此温度，熟化1.2h；(8)加入280份去离子水，得固含量为45％的聚羧酸系减水剂母液。效果实施例1-2～5-2与对比例2的净浆实验数据实施例水泥/g掺量/g水/g0h/mm0.5h/mm效果实施例1-23000.686.67268254效果实施例2-23000.686.67251232效果实施例3-23000.686.67249240效果实施例4-23000.686.67260243效果实施例5-23000.686.67262238对比例23000.686.67241234效果实施例1-2～5-2与对比例2的混凝土实验数据配方3(以质量计)：制备方法：(1)将150份甲基丙烯酸与0.5份对羟基苯甲醚混合10min，再加入1200份单体聚醚和9份酸性催化剂对甲基苯磺酸，进行混合，得混合物X；(2)升温至120℃，搅拌6h，得到混合液Y；(3)将混合液Y与3.5份的主催化剂过硫酸铵、700份的去离子水混合，得底液；(4)将220份的甲基丙烯酰胺和250份的去离子水混合，得A液；(5)将10份助催化剂维生素C、4份链转移剂巯基丙酸和270份的去离子水混合，得B液；(6)在温度为70℃下，同时将A液和B液均匀地滴入底液，控制在2h内滴加完成；(7)保持此温度，熟化1.5h；(8)加入732份去离子水，得固含量为45％的聚羧酸系减水剂母液。效果实施例1-3～5-3与对比例3的净浆实验数据实施例水泥/g掺量/g水/g0h/mm0.5h/mm效果实施例1-33000.686.67270248效果实施例2-33000.686.67258238效果实施例3-33000.686.67262243效果实施例4-33000.686.67268236效果实施例5-33000.686.67271229对比例33000.686.67244228效果实施例1-3～5-3与对比例3的混凝土实验数据配方4(以质量计)：制备方法：(1)将150份甲基丙烯酸与2份对羟基苯甲醚混合10min，再加入1000份单体聚醚和10份酸性催化剂对甲基苯磺酸，进行混合，得混合物X；(2)升温至140℃，搅拌6h，得到混合液Y；(3)将混合液Y与20份的主催化剂双氧水、700份的去离子水混合，得底液；(4)将180份的马来酸酐和250份的去离子水混合，得A液；(5)将10份助催化剂维生素C、10份链转移剂巯基丙酸和270份的去离子水混合，得B液；(6)在温度为80℃下，同时将A液和B液均匀地滴入底液，控制在2h内滴加完成；(7)保持此温度，熟化1h；(8)加入470份去离子水，得固含量为45％的聚羧酸系减水剂母液。效果实施例1-4～5-4与对比例4的净浆实验数据实施例水泥/g掺量/g水/g0h/mm0.5h/mm效果实施例1-43000.686.67272265效果实施例2-43000.686.67258244效果实施例3-43000.686.67263242效果实施例4-43000.686.67268245效果实施例5-43000.686.67263249对比例43000.686.67247232效果实施例1-4～5-4与对比例4的混凝土实验数据配方5(以质量计)：制备方法：(1)将86份甲基丙烯酸与4份对苯二酚混合10min，再加入950份单体聚醚和9份酸性催化剂浓硫酸，进行混合，得混合物X；(2)升温至150℃，搅拌6h，得到混合液Y；(3)将混合液Y与18份的主催化剂双氧水、700份的去离子水混合，得底液；(4)将180份的丙烯酸羟乙酯和250份的去离子水混合，得A液；(5)将8份助催化剂维生素C、8份链转移剂巯基丙酸和270份的去离子水混合，得B液；(6)在温度为55℃下，同时将A液和B液均匀地滴入底液，控制在2.5h内滴加完成；(7)保持此温度，熟化1.3h；(8)加入330份去离子水，得固含量为45％的聚羧酸系减水剂母液。效果实施例1-5～5-5与对比例5的净浆实验数据实施例水泥/g掺量/g水/g0h/mm0.5h/mm效果实施例1-53000.686.67289267效果实施例2-53000.686.67260238效果实施例3-53000.686.67265241效果实施例4-53000.686.67278265效果实施例5-53000.686.67273269对比例53000.686.67242235效果实施例1-5～5-5与对比例5的混凝土实验数据由上述5组效果实施例可看出，采用本发明的酯类单体聚醚制得的减水剂与采用常规单体聚醚MPEG1000制得的减水剂相比，具有以下优势：1、减水性能优异，可提高混凝土的早期强度；2、保坍性能优异，具有更长的可操作时间；3、显著提高混凝土早期强度；4、显著提高混凝土终凝强度。当前第1页1 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