一种侧链含有环状偶氮苯-联萘结构的聚合物及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于手性光学聚合物领域，设及一种侧链含有环状偶氮苯-联蒙结构的聚 合物及其制备方法和用途。
【背景技术】
[000引一方面，由于智能响应型材料对外界刺激巧日抑、光、温度、酶及电场等）的高度敏 感性，其近年来逐渐受到研究者的青睐。尤其是光响应性偶氮苯化合物已被广泛用于逻辑 n、分子开关与载药等方面，皆归因于偶氮苯基团对紫外光和可见光具有特殊的响应性，其 在光刺激下可W发生可逆的顺反异构，并且伴随着在9.0A(反式）与5. 5A(顺式）之间的 尺寸变化。另一方面，由于2, 2'-取代的联蒙基团具有稳定的手性构象，并且两个蒙基之间 的二面角可W随着外界刺激而发生改变，因此含有该类手性基团的化合物也已被用于不对 称合成、有机发光二极管（OLED)和手性识别。因此，将偶氮苯光敏基团与2, 2' -取代的联 蒙手性基团结合为设计及合成新型智能材料提供了新思路。
[0003] 在过去的数十年中，多种线性偶氮-联蒙化合物已相继被报道并用于液晶手性 渗杂体。2006年，Rajakumar等人报道了一种环状偶氮-联蒙化合物（Rajakumar,P.;Senthilkumar,B. ;Srinivasan,K. , 占t乂。細?.，2006,獻，pp75-77)。自此，该类 环状结构受到关注，并且多种结构类似的化合物迅速被制备而得。研究者发现，与线性结构 相比，环状结构具有更优异的光学性能。例如，Takaishi等人合成了一系列环状偶氮-联蒙 化合物（Takaishi,K. ;Kawamoto,M. ;Tsubaki,K. ;Wada,T., 乂化曲2009, 74,pp5723-5726 ;Takaishi,K. ;Muranaka,A. ;Kawamoto,M. ;Uchiyama,M. ,Org. Lett.,2011,14,pp276-279 ;Takaishi,K. ;Kawamoto,M. ;Tsubaki,K. ;Furuyama, T. ;Muranaka,A. ;Uchiyama,M.,。細?.公"r. 乂，2011, 卵1778_1782)，发现由于 偶氮基团的光致异构化更容易影响环状构型，该类环状化合物中的大部分都显示出较好的 光学手性活性。特别地，当联蒙与偶氮间的柔性链越短时，手性可W更容易地从联蒙传递到 偶氮苯基团上。
[0004] 众所周知，相比于小分子，聚合物材料通常具有更好的产品加工性能与机械性 能。为此，美国杜邦研发中屯、的Gary D.化ycox等人在过去的十来年制备出多种主链型 偶氮-联蒙聚合物（Jaycox, G. D.,乂化5bi.,化打A-化。細?2004, 42,就bSll .，把y亡0义，Y). , J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 20W), 44, pp207_218;Lynch, J. G.;Jaycox, G. D.,化2014,55 PP3564_3572)。他们 发现，在紫外-可见光交替照射下，该些聚合物的比旋光度可W在一定范围内可逆变化。最 近，我们课题组报道了新型主链型对称环状偶氮苯-联蒙的串珠状聚合物（Lu, J.; Xia， A. ; Zhou, N. ; Zhang, W. ; Zhang, Z. ; Pan, X. ; Yang, Y. ; Wang, Y. ; Zhu, X.,Chem. 乂，2015，PP2324-2329.)，并且通过实验与理论相结合的方法对其光手性行为 进行了初步研究。然而，现阶段关于用作手性光学开关的侧链含有环状偶氮苯-联蒙结构 的聚合物的研究报道几乎是空白。
【发明内容】
[0005] 针对上述情况，本发明的目的在于提供一种侧链含有环状偶氮苯-联蒙结构的聚 合物及其制备方法和用途。
[0006] 具体而言，本发明首先通过CuAAC反应将含有诀基的偶氮苯供体和含有叠氮基的 联蒙供体连接成线性分子，接着通过在线性分子两端引入的诀基与叠氮基之间的CuAAC关 环反应高效地制得一种不对称的环状偶氮苯-联蒙化合物，随后利用该不对称的环状偶氮 苯-联蒙化合物结构中苯环上的漠原子与对己締基苯棚酸上的棚酸基之间的Suzuki偶联 反应制得一种环状单体，最后通过自由基聚合反应制得目标聚合物。相关测试发现，通过该 方法合成的侧链含有环状偶氮苯-联蒙结构的聚合物具有比较窄的分子量分布，并且在空 气氛围下性质稳定，在levo/zero手性光学开关上具有潜在的应用价值。
[0007] 为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案： 一方面，本发明公开了一种侧链含有环状偶氮苯-联蒙结构的聚合物（PCA)，其结构如 式（I)所示：
【主权项】
1. 一种侧链含有环状偶氮苯-联萘结构的聚合物，其结构如式I所示：
I; 其中m为15~30中的任一整数。
2. -种用于制备根据权利要求1所述的侧链含有环状偶氮苯-联萘结构的聚合物的环 状单体，其结构如式II所示：
IIo
3. -种用于制备根据权利要求1所述的侧链含有环状偶氮苯-联萘结构的聚合物的方 法，其包括以下步骤： 1)两种供体的获得： 通过实验室合成或商业购买反应试剂的途径，得到如式III所示的偶氮苯供体以及如 式IV所示的联萘供体，其中TIPS为三异丙基硅基；
III;
IV ； 2)两种供体的连接及关环反应： 首先通过第一次CuAAC反应，使步骤1)中得到的偶氮苯供体中的炔基与联萘供体中的 叠氮基形成1，2, 3-三氮唑结构，得到如式V所示的含溴线性分子；
V ； 接着通过叠氮化反应，以叠氮基取代所述含溴线性分子中的溴原子，得到如式VI所示 的含叠氮基线性分子； VI ；
然后脱除所述含叠氮基线性分子中的TIPS保护基，得到如式VII所示的脱保护基线性 分子；
VII ； 最后通过第二次CuAAC反应，使所述脱保护基线性分子中的炔基与叠氮基形成 1，2, 3-三氮唑结构，得到如式VIII所示的含溴环状分子； VIII ；
3) 环状单体的合成： 将步骤2)中得到的含溴环状分子与对乙烯基苯硼酸进行SUZUKI偶联反应，得到如式 II所示的环状单体； 4) 聚合物的合成： 将步骤3)中