含二茂铁侧链的苯并菲阴离子识别剂及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于阴离子识别技术领域，特别涉及一种含二茂铁侧链的苯并菲阴离子识 别剂及其应用。
【背景技术】
[0002] 阴离子作为构成物质的重要组成部分，它广泛地存在于自然界中，对人们的生产， 生理以及日常生活等方面有着重要的作用，对阴离子识别作用过程机理进行深入的探究可 有助于人们了解各种生理变化过程以及为控制环境质量提供了理论依据，从而有效避免有 害阴离子对人类自身和生存环境造成的不利影响。例如氟离子与生长发育及心血管系统等 生命活动密切相关，医疗保健中通过在牙膏中添加氟离子能够增强牙釉质对细菌酸蚀的抵 抗能力从而可预防龋齿及骨质疏松症。相反，某些心脏疾病及风湿是由于二硫酸根离子的 代谢不畅引起的，还有一些摄入离子如亚硝酸根离子其在体内代谢十分困难，长存可使人 体致癌，以及自来水消毒的次氯酸根阴离子，当它们在机体内的含量超出一定范围后就会 对机体造成不同程度的伤害，比如诱发关节、心血管疾病等等。此外，氰离子是生产工业中 毒物的主要来源，硫酸根硝酸根是酸雨形成的直接原因，阴离子对人体及环境的影响以引 起关注，因此在生产生活中对阴离子有效的识别检测显得尤为迫切和重要。设计合成能够 选择性识别阴离子的识别剂已成为近年来现代化学研究领域的热点之一。阴离子与阳离子 识别相仿，识别剂的设计合成是离子检测的主要手段。目前，高效的阳离子识别技术已相当 成熟，然而阴离子的识别研究发展相对迟缓，目前仍许多技术难点需要解决，例如更高的选 择性，更低的检测限，新颖有效的识别机理等等。经过长期的深入研究，人们逐渐认识到阴 离子识别的关键是受体分子的设计与合成，近年来有文献报道含胺基、酰胺基、羟基、硫脲 基等识别位点的阴离子受体的合成及识别研究，但相对匮乏的阴离子识别体系以及相对较 差的响应效果，要求我们对影响阴离子识别的因素能够有更深刻的认识。此外，有关多识别 位点的阴离子识别剂的报道目前还比较少，尤其是，既包含有苯并菲又包含二茂铁基团的 受体分子的方面的研究还未见涉足。同时在阴离子识别过程中的识别方法而言，目前采用 的识别研究方法主要包括：核磁滴定分析，紫外分析，荧光分析以及电化学测试等手段，而 电化学技术由于操作简单，样品用量少，实验结果精确可靠等优点被广泛于阴离子识别研 究中。本专利合成了酯基与二茂铁双通道的阴离子识别剂，弥补阴离子识别体系中苯并菲 类识别剂的空白，获得了更简单实用，更高效的阴离子识别剂。电化学方法研究表明，识别 剂对H 2PO4、AcO以及F离子都能呈现出了不同程度的电化学响应，其中，采用乙腈为溶剂 以及0· lmol/L的四丁基六氟磷酸铵作为支持电解质，在识别剂浓度为5X 10 4 mol/L的条 件下，进行循环伏安扫描，可以获得最佳的识别效果，H2PO4对识别剂电化学响应的影响最 为灵敏，且识别H 2PO4浓度极限可低至5X 10 4mol/L。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供一种含二茂铁侧链的苯并菲阴离子识别剂及其应用。
[0004] 本发明的含二茂铁侧链的苯并菲阴离子识别剂的结构式为：
[0005] 制备上述含二茂铁侧链的苯并菲阴离子识别剂的具体步骤为： (1)2-己氧基苯酚(单醚）的合成：将I. 245g (0· 075mol)碘化钾、28. 003g (0· 165mol) 1-溴己烷以及16. 500g(0. 15mol)邻苯二酚依此加入到盛有150mL乙醇的反应烧瓶中溶解， 然后在搅拌的条件下缓慢加入25. 002g (0. 18mol)K2C03，溶液逐渐由无色转变为粉红色，氮 气吹扫反应烧瓶，并施加氮气保护，加热至80°C回流12h，室温冷却至25°C，溶液呈黄褐色， 转移到布氏漏斗中，抽滤，除去固体杂质，减压旋蒸浓缩，得到黄色油状粗品。对所得粗品减 压蒸馏(真空度0. 5mmHg)，收集130~145°C馏份，得到无色液体2-己氧基苯酚(单醚)。
[0006] (2) 1，2-二己氧基苯(双醚)的合成：将200mL无水乙醇倒入250mL单口烧瓶，然后 依此加入 3. 321g (0· 02mol)碘化钾，36. 304 (0· 22mol)l-溴己烷和 IL 002g (0· Imol)邻苯 二酚，超声溶解1分钟，其后搅拌下缓慢添加34. 500g碳酸钾晶体，溶液逐渐呈现粉红色，氮 气吹扫除空气，并施加氮气保护，常温搅拌47. 5h，抽滤，除渣，得到酒红色滤液，最后减压旋 蒸除去溶剂，得到黄色油状粗品。对所得粗品减压蒸馏(真空度0. 5mmHg)，收集150~165°C 馏份，最终得到无色油状1，2-二己氧基苯(双醚)。
[0007] (3)单羟基苯并菲骨架的合成：将三氯化铁15. 501g(96. 875mmol)溶解于80mL二 氯甲烷和9. 6mL硝基甲烷的混合液中，搅拌条件下用恒压漏斗中缓慢滴加1:3单醚I. 393g (7. 165mmol)与双醚 4. OOOg (14. 388)和 40mL 二氯甲烷（DCM)的混合液（25min 滴完），溶 液呈现墨绿色，并置于冰水浴中反应I. 5h，其后用15mL甲醇终止反应，溶液瞬间变棕黄色 抽滤，饱和食盐水萃取干燥，旋蒸得粗产品，最后用乙酸乙酯/石油醚（1:30~1:20)作为洗 脱剂，在硅胶柱提纯，收集洗脱液，浓缩，得到浅黄色单羟基苯并菲。
[0008] (4)二茂铁侧链苯并菲阴离子识别剂的合成：称量0· 372 (0· 5mmol)单羟基苯并 菲、0.208g (1.009mmol)N，N-二环己基碳二亚胺（DCC)和 0.036g (0.295mmol)4_ 二甲氛 基吡啶（DMP)加入烧瓶，抽真空0. 5h，加入除过水的二氯甲烷15mL，并施加氮气保护，常温 搅拌12h，旋蒸得到粗产物，最后用石油醚/二氯甲烷为洗脱剂，在硅胶柱中提 纯，收集洗脱液，浓缩，得到橙黄色的含二茂铁侧链的苯并菲阴离子识别剂。
[0009] 本发明的含二茂铁侧链的苯并菲阴离子识别剂应用于对H2PO4、AcO和F的选择 性识别。
[0010] 本发明采用电化学技术中的循环伏安法，以铂电极作为工作电极，铂丝电极作为 参比电极，Ag/AgCl为辅助电极，支持电解质为0. lmol/L的四丁基六氟磷酸铵乙腈溶液；在 0. lv/s~I v/s的