一种固态离子选择电极用参比层及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及电化学传感器技术领域，特别是涉及一种固态离子选择电极用参比层 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 离子选择电极可用来检测离子浓度，目前使用最多的是湿式离子选择电极，但湿 式离子选择电极存在操作复杂、使用和维护成本高、响应慢、不易携带等缺点。最新的固态 离子选择电极，具有测量精确、成本低、操作简单等特点，能广泛适用于多种环境。固态离子 选择电极包括：电极、参比层和离子选择膜。
[0003] 中国专利CN104330449A公开了一种钠离子传感器及其制造方法，提供了一种参 比层及其制备方法，但该方法所制备钠离子传感器信号稳定性和重复性还需进一步改进。 现有固态参比层存在吸湿的问题，若测试时间过长，会引起测试结果发生偏移。
【发明内容】
[0004] 针对现有参比层存在的问题，本发明提供一种固态离子选择电极用参比层及其制 备方法，所制备参比层测量精度高，响应时间短，工艺简单，成本低。
[0005] 本发明参比层成分包括：粘结剂、缓冲剂、金属盐、表面活性剂和灭菌剂。
[0006] 本发明参比层制备工艺如下：（1)将粘结剂、缓冲剂、金属盐、表面活性剂和灭菌 剂用去离子水溶解配制成参比层溶液；（2)将溶液涂布于金属电极棒或金属电极片上；（3) 将涂布好的电极棒或电极片在18~30°C、相对湿度40~60%环境下干燥40~80min。
[0007] 粘结剂。粘结剂是主要的固体份基质，在参比层中起支撑作用，使其它成分均匀分 散在参比层中。粘结剂要求是具有较好成膜性的亲水性材料，选自明胶、琼脂、聚丙烯酰胺、 聚乙烯醇或其它乙烯基聚合物中的一种或几种，占参比层总质量的30。/『80%。
[0008] 参比层pH在5~8. 5范围内，参比层具有较好的测试精度和长期稳定性，其中pH为 6时，参比层具有最佳的稳定电势，且测量结果准确。
[0009] 缓冲剂。本发明缓冲剂选自有机二元羧酸及其碱金属或铵化合物，有机羧酸需具 有3~8个碳原子和合适酸度系数，这样才能为参比层提供较好的缓冲效果。缓冲剂选自 马来酸、苹果酸、丙二酸、戊二酸、琥珀酸中的一种或几种，优选琥珀酸，占参比层总质量的 0· 01%~5%。
[0010] 金属盐。参比层起稳定电极电势的作用，故与电极配合使用。为减少其他阴离子 对电极电势的影响，参比层中金属盐需含有与电极相同阴离子，电极通常选用银/氯化银 电极。因此参比层中需含氯离子，且为适用于更多的离子选择膜，金属盐采用氯化钠和氯化 钾复配。氯化钠与氯化钾的配比会直接影响响应电势稳定性，同时还会影响参比层与离子 选择膜的粘接强度，通过优化氯化钠和氯化钾的配比可以提高响应的稳定性，优选氯化钠 与氯化钾的配比为5:1，占参比层总质量的20%~50%。
[0011] 表面活性剂。为保证参比层中其它组分均匀分布，干燥后参比层厚度均匀一致，增 强离子选择电极的稳定性，可添加具有分散和流平作用的表面活性剂，优选有机硅表面活 性剂，占参比层总质量的0. 〇1%~3%。
[0012] 为保证参比层与离子选择膜的结合强度，防止参比层响应信号准确性和长期稳定 性降低，参比层含水量不能过高或过低，参比层最优含水量为30°/『40%。
[0013] 为保证参比层最优含水量为309^40%，确保参比层氯化钠和氯化钾的配比和pH值 固定，需要控制其干燥时间、温度、湿度，优选干燥条件为：25 °C、相对湿度50%、40min。
[0014] 区别于现有专利，本发明的参比层电势稳定，通过控制PH值、金属盐配比、含水 量，即使测试时间过长参比层发生吸湿，参比层中的组成也不会发生改变，参比层依旧具有 优异的信号稳定性，且重复性测试变异系数小于〇. 3%，制备工艺简单，成本低廉，适于大规 模工业化生产。
【具体实施方式】
[0015] 以下结合实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明不仅仅局限于以下实施 例。
[0016] 实施例1，将6g聚乙烯醇，Ig甘油，5g氯化钠，Ig氯化钾，0. 02g柠檬酸，0. 02g杀 菌剂，0. 02g杀菌剂，0. 004g表面活性剂H212溶解于100g水中，并将其涂布与银/氯化银 电极上，干燥条件：25°C、相对湿度50%环境下干燥40min。参比层干燥后涂布钠离子选择 膜(制备测试试样1、2、3、4、5)并制备钠离子选择电极，测试所制备试样对0. 01、0. 14、0. 6 mol/L硝酸钠溶液的响应，测试结果如下表所示。
[0017] 以上所述仅为本发明的实施方法，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本 发明书所作的等效结构或等效流程交换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同 理包括在本发明的专利保护范围内。
【主权项】
1. 一种固态电解质参比层及其制备方法，其特征在于：所述固态电解质参比层成分包 括粘结剂、缓冲剂、金属盐、表面活性剂和灭菌剂；固态电解质参比层的制备方法包括以下 步骤，（1)将粘结剂、缓冲剂、金属盐、表面活性剂和灭菌剂用去离子水溶解配制成电解质 溶液；（2)将溶液涂布于金属电极棒或金属电极片上；（3)将涂布好的电极棒或电极片在 18~30°C、相对湿度40~60%环境下干燥40~80min。2. 根据权利要求1所述粘结剂，其特征在于：所述粘结剂选自明胶、琼脂、聚丙烯酰胺、 聚乙烯醇或其它乙烯基聚合物中的一种或几种，占参比层总质量的30。/『80%。3. 根据权利要求1所述缓冲剂，其特征在于：所述缓冲剂选自马来酸、苹果酸、丙二酸、 戊二酸、琥珀酸中的一种或几种，占参比层总质量的〇. 〇1%~5%。4. 根据权利要求1所述金属盐，其特征在于：所述金属盐含有与电极相同阴离子，占参 比层总质量的20%~50%。5. 根据权利要求1所述参比层，其特征在于：参比层需涂布干燥后使用，湿膜厚度 100~400μm，干膜厚度8~30μm，含水量控制在15%~50%之间。
【专利摘要】本发明涉及一种固态离子选择电极用参比层及其制备方法，属于电化学传感器技术领域，用于稳定固态离子选择电极电势。本发明参比层包括：粘结剂、缓冲剂、金属盐、表面活性剂和灭菌剂。将粘结剂、缓冲剂、金属盐、表面活性剂、灭菌剂用去离子水溶解配制成电解质溶液，涂布于电极片或电极棒上，涂布厚度100~400μm，在18~30℃、相对湿度40~60%环境下干燥40~80min。本发明所制备的固态离子选择电极用参比层克服使用传统湿式离子选择电极内参比液存在的制造成本高，对工作环境要求严格，所制电极体积大，响应慢等缺点，工艺简单，可适应电极微型化的趋势。
【IPC分类】G01N27/333
【公开号】CN105301078
【申请号】CN201510699165
【发明人】吴国清, 向东东, 陈汉杰
【申请人】吴国清
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2015年10月23日