本发明属于光固化材料
技术领域：
，具体涉及一种六官能度的环氧丙烯酸树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
：光固化材料一种高效、节能、经济、环保、适应性广的新材料，特别是由于国家对溶剂的使用进行了限制，光固化材料作为一类环保材料，越来越受到重视。其中，环氧丙烯酸酯树脂是目前应用面最为广泛，市场需求量最大的光固化低聚物，其在涂料、油墨、胶粘剂等行业应用越来越广泛，在很多领域已经替代料传统的含溶剂材料。目前，市面上的环氧丙烯酸树脂基本是以下几种类型：双酚A环氧丙烯酸酯类、酚醛环氧丙烯酸酯类、各种改性的环氧丙烯酸酯类和环氧化油丙烯酸酯类。其中双酚A环氧丙烯酸酯类用量最大，但其耐光老化和耐黄变性能差。各种改性的环氧丙烯酸酯类基本都是双酚A型的，其同样存在耐光老化和耐黄变性能差的问题。酚醛环氧丙烯酸酯类为多官能度树脂，但其粘度较大，而环氧化油丙烯酸酯类的固化速度太慢，只能与其他活性高的树脂搭配使用。技术实现要素：为解决上述现有技术问题的缺陷，本发明的首要目的在于提供一种六官能度的环氧丙烯酸树脂，该树脂具有粘度低、固化速度快、耐光老化和耐黄变性能好等优点。本发明的另一目的在于提供上述六官能度的环氧丙烯酸树脂的制备方法。本发明是通过以下技术方案实现：一种六官能度的环氧丙烯酸树脂，具有如下结构式：R3代表H或CH3；n=0～5000。本发明所述的六官能度的环氧丙烯酸树脂，由包括如下重量份数的组分制成：（A）六官能多元醇20～50份（B）酸酐30～60份（C）脂环族环氧丙烯酸酯30～50份（D）催化剂10.02～0.5份（E）催化剂20.02～0.5份（F）阻聚剂0.02～0.5份。所述六官能多元醇为双季戊四醇、山梨醇、甘露醇、乙氧化双季戊四醇、丙氧化双季戊四醇、己内酯化双季戊四醇、乙氧化山梨醇、丙氧化山梨醇、己内酯化山梨醇、乙氧化甘露醇、丙氧化甘露醇或己内酯化甘露醇中的一种或几种的混合。所述酸酐为丁二酸酐、戊二酸酐、顺丁烯二酸酐、苯酐、六氢苯酐、六氢苯酐、甲基六氢苯酐或环戊烯二羧酸酐中的一种或几种的混合。所述脂环族环氧丙烯酸酯为3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯或3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯中的一种或两种的混合。所述催化剂1为有机锡类催化剂或有机铋类催化剂中的一种或几种的混合。所述催化剂2为六苯基膦、六丁基溴化铵或六乙基苄基氯化铵中的一种或几种的混合。所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚或2，5-二叔丁基对苯二酚中的一种或几种的混合。所述六官能度的环氧丙烯酸树脂在25℃的粘度为80000-160000cps，优选为85000-110000cps，粘度根据GB/T10247-2008标准测试。本发明还提供了上述六官能度的环氧丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：按重量份数计，将20～50份六官能多元醇、30～60份酸酐、0.02～0.5份催化剂1加入到反应容器中，加热到70-130℃，搅拌反应3～6小时，测酸值至加热前总酸值的1/2±3%时，降温到室温，投入30～50份脂环族环氧丙烯酸酯、0.02～0.5份阻聚剂、0.02～0.5份催化剂2到反应容器中，加热到80～140℃，直到测酸值小于5mgKOH/g时，降温出料的透明无色或淡黄色液体树脂为六官能度的环氧丙烯酸树脂。本发明还提供了上述的六官能度的环氧丙烯酸树脂在涂料、油墨或胶粘剂中的应用。本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：（1）本发明通过引入脂环族环氧丙烯酸酯来替代传统的双酚A环氧丙烯酸酯和酚醛环氧丙烯酸酯，使得制备出的六官能度的环氧丙烯酸酯树脂粘度大大降低，生产工艺得到很大的简化，同时，解决了传统的环氧丙烯酸酯树脂的耐光老化和耐黄变性能差的问题，制备得到的六官能度的环氧丙烯酸酯树脂具有粘度低、固化速度快、耐光老化和耐黄变性能好等优点，可广泛应用在涂料、油墨或胶粘剂领域中；（2）本发明通过引入六官能多元醇，新型的结构的设计有别于传统环氧丙烯酸酯树脂多为二官能的结构，使其固化速度和硬度大大的提高，进一步拓宽其应用。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明具体的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。实施例1按重量份数计，将15份双季戊四醇、53份顺丁烯二酸酐、0.1份有机锡类催化剂加入到反应容器中，加热到100℃，搅拌反应5小时，测酸值至加热前总酸值的1/2±3%时，降温到室温，投入100份3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、0.1份对苯二酚、0.1份六丁基溴化铵到反应容器中，加热到110℃，直到测酸值小于5mgKOH/g时，降温出料的透明无色或淡黄色液体树脂为六官能度的环氧丙烯酸树脂A。经测试，该制备得到的六官能度的环氧丙烯酸树脂的粘度、固化速度、耐候性能见表1。实施例2按重量份数计，将20份山梨醇、38份戊二酸酐、0.1份有机锡类催化剂加入到反应容器中，加热到110℃，搅拌反应4小时，测酸值至加热前总酸值的1/2±3%时，降温到室温，投入105份3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、0.1份对苯二酚、0.1份六丁基溴化铵到反应容器中，加热到100℃，直到测酸值小于5mgKOH/g时，降温出料的透明无色或淡黄色液体树脂为六官能度的环氧丙烯酸树脂B。经测试，该制备得到的六官能度的环氧丙烯酸树脂的粘度、固化速度、耐候性能见表1。实施例3按重量份数计，将30份甘露醇、45份环戊烯二羧酸酐、0.1份有机锡类催化剂加入到反应容器中，加热到120℃，搅拌反应3小时，测酸值至加热前总酸值的1/2±3%时，降温到室温，投入45份3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、0.1份对苯二酚、0.1份六丁基溴化铵到反应容器中，加热到95℃，直到测酸值小于5mgKOH/g时，降温出料的透明无色或淡黄色液体树脂为六官能度的环氧丙烯酸树脂C。经测试，该制备得到的六官能度的环氧丙烯酸树脂的粘度、固化速度、耐候性能见表1。实施例4按重量份数计，将45份乙氧化双季戊四醇、55份丁二酸酐、0.1份有机锡类催化剂加入到反应容器中，加热到95℃，搅拌反应5小时，测酸值至加热前总酸值的1/2±3%时，降温到室温，投入50份3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、0.1份对苯二酚、0.1份六丁基溴化铵到反应容器中，加热到115℃，直到测酸值小于5mgKOH/g时，降温出料的透明无色或淡黄色液体树脂为六官能度的环氧丙烯酸树脂D。经测试，该制备得到的六官能度的环氧丙烯酸树脂的粘度、固化速度、耐候性能见表1。实施例5按重量份数计，将50份己内酯化山梨醇、58份丁二酸酐、0.1份有机锡类催化剂加入到反应容器中，加热到95℃，搅拌反应5小时，测酸值至加热前总酸值的1/2±3%时，降温到室温，投入42份3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、0.1份对苯二酚、0.1份六丁基溴化铵到反应容器中，加热到115℃，直到测酸值小于5mgKOH/g时，降温出料的透明无色或淡黄色液体树脂为六官能度的环氧丙烯酸树脂E。经测试，该制备得到的六官能度的环氧丙烯酸树脂的粘度、固化速度、耐候性能见表1。对比例1：按重量份数计，将15份双季戊四醇、53份顺丁烯二酸酐、0.1份有机锡类催化剂加入到反应容器中，加热到100℃，搅拌反应5小时，测酸值至加热前总酸值的1/2±3%时，降温到室温，投入200份双酚A型环氧树脂、0.1份对苯二酚、0.1份四丁基溴化铵、38份丙烯酸到反应容器中，加热到110℃，直到测酸值小于5mgKOH/g时，，降温出料的透明无色或淡黄色液体树脂为六官能度的环氧丙烯酸树脂F。经测试，该制备得到的六官能度的环氧丙烯酸树脂的粘度、固化速度、耐候性能见表1。对比例2：按重量份数计，将40份酚醛环氧树脂、0.1份对苯二酚、0.1份四丁基溴化铵、15份丙烯酸加入到反应容器中，加热到110℃，直到测酸值小于5mgKOH/g时，降温出料的透明无色或淡黄色液体树脂为的环氧丙烯酸树脂G。该制备得到的环氧丙烯酸树脂的粘度、固化速度、耐候性能见表1。表1实施例和对比例的性能测试结果粘度cps/25℃固化能量mJ/cm2耐候性实施例1树脂A9123643Ok实施例2树脂B9124545Ok实施例3树脂C9234541Ok实施例4树脂D9128746Ok实施例5树脂E9256446Ok对比例1树脂F45234152变黄对比例2树脂G20123281稍微变黄各性能测试方法或标准：粘度：GB/T10247-2008耐候性：GB1767-7989。当前第1页1 2 3