本发明涉及聚合物的制造方法和制造装置，特别涉及基于固相聚合法的聚合物的制造方法和制造装置。
背景技术：
固相聚合法在工业上广泛地应用于聚酯、耐热聚酰胺这样的聚合物的制造(jp2016-79203a)。一般是将作为原料的单体、盐和预聚物的粉粒体以所生成的聚合物的熔点以下的温度进行加热的方法。加热的方法主要是利用来自高温的反应容器内壁的传热(jp2016-79203a)。与熔融聚合法相比，固相聚合法能够在低温下进行生产，因此能够防止聚合时的聚合物的热劣化。另外，固相聚合法还有如下优点：通过基于结晶化的反应活性点向非晶区域的浓缩，能够使所生成的聚合物为高分子量。
但是，固相聚合法中也存在如下的问题点。即，在固相聚合法中，容易发生聚合物在生产中向反应容器内壁附着。产生附着时，会妨碍从反应容器向原料粉粒体的热传导。与液体相比，粉粒体本身就对来自反应容器内壁的传热效率低，因此由附着所致的传热量的减少直接导致聚合物的生产率的降低。另外，随着反复生产而附着量增加时，聚合条件会经时变动，使聚合物的品质降低。此外，在聚合反应中，通常粉粒体彼此容易强力固结，因此不容易除去附着物。出于这些理由，防止附着成为了利用固相聚合法的聚合物的生产、开发中的重大课题。
粉粒体向反应容器内壁的附着是因以下机理产生的。与反应容器内壁接触的原料粉粒体(附着的程度在该阶段并不那么强)因属于接触面的反应容器内壁面的温度最高，所以迅速进行聚合反应。进而，在相对于因搅拌或重力所致的粒子的移动，伴随聚合反应的粒子间的固结优先的情况下，附着将生长。
与此相对，认为只要能够使反应容器内壁的温度为聚合温度以下，就不会产生基于上述机理的附着。但是，如果降低反应容器内壁的温度，自然就无法利用来自反应容器的传热将原料粉粒体升温到聚合所需的温度。
技术实现要素：
本发明鉴于如上所述的问题，以从根本上解决向反应容器内壁附着的问题，提供可适用于多种聚合物的基于固相聚合的聚合物的制造方法为目的。
本发明人为了解决这样的问题而反复进行深入研究的结果，着眼于利用搅拌热作为不足的热源供应。换句话说，本发明人着眼于一边保持反应容器内壁的温度低于聚合温度，一边利用搅拌热来加热原料，从而完成了本发明。
即，本发明的聚合物的制造方法的特征在于，在具备搅拌器的反应容器内，一边保持反应容器内壁的温度低于粉粒体原料的聚合温度，一边利用搅拌热来加热粉粒体原料以高于反应容器内壁的温度的聚合温度进行固相聚合。
本发明的聚合物的制造装置的特征在于，具有具备搅拌器的反应容器，上述制造装置一边保持反应容器内壁的温度低于粉粒体原料的聚合温度，一边利用上述搅拌器的搅拌热来加热粉粒体原料以高于反应容器内壁的温度的聚合温度进行固相聚合。
根据本发明，由于将反应容器内壁的温度保持为低于粉粒体原料的聚合温度而进行固相聚合，所以即便粉粒体原料与反应容器内壁接触，也不易进行聚合反应，因此能够防止粉粒体原料附着于反应容器内壁。因此，能够实现生产率高且产品的品质也良好的基于固相聚合法的聚合物的制造。
附图说明
图1是表示用于实施本发明的聚合物的制造方法的装置的图。
具体实施方式
在图1中示出实施本发明的聚合物的制造方法时使用的反应容器1。该反应容器1需要具有可产生搅拌热的机构和性能。作为图1的反应容器1，使用具有高速旋转的搅拌叶片2的混合机。3为其容器。搅拌叶片2以承受生成搅拌热所需的负荷的容量的马达4作为动力源，上述搅拌热是通过搅拌用于制造聚合物的粉粒体原料而产生的。搅拌叶片2也同时发挥用于使多种原料或其温度分布均匀化的混合装置的作用。作为反应容器1的具体例，例如可举出亨舍尔混合机、超级混合机、高速旋风式混合机(cyclomix)、勒迪格混合器(loedigemixer)这样的装置。图1表示亨舍尔混合机。反应容器1根据需要而具备原料投入口、产品排出口、吸气排气口等。
粉粒体原料为单体、盐、预聚物这样的聚合物的原料，需要在反应温度、即聚合温度下为固体状态的粉粒体。另一方面，由固相聚合而得到的聚合物也在反应温度、即聚合温度下为固体的粉粒体。因为对于液体而言不易产生搅拌热，所以难以出现本发明的效果。粉粒体的大小没有限制，优选平均粒径为5mm以下。即便超过5mm，本发明也可以应用，5mm以上的粉粒体原本就不易附着于反应容器1。
粉粒体原料即便为多种成分也没关系。此外，可以根据需要而加入末端封闭剂、催化剂、其它的添加剂。混合成分等中即便一部分为液态也没关系，但需要整体上为固体彼此接触并能够产生搅拌热的状态。
作为粉粒体原料，具体而言，可举出聚对苯二甲酸乙二醇预聚物、聚酰胺盐(聚酰胺-6,6盐、聚酰胺-10,t盐)、聚酰胺低聚物(聚酰胺10t低聚物、聚酰胺9t低聚物、聚酰胺6t低聚物)等粉粒体。也可以为颗粒。
作为固相聚合中的温度条件，需要使粉粒体的温度高于反应容器1的内壁的温度。此时，考虑生产率、品质，粉粒体的温度优选设为适当的聚合温度。另一方面，反应容器1中的容器3的内壁的温度需要设定为几乎不进行聚合的温度区域、即低于聚合温度的温度。
反应容器1的容器3的内壁的温度的控制可以采用加热器、蒸气、热媒夹套这样的公知的方法。
为了控制粉粒体的温度，优选对搅拌热进行控制。搅拌叶片2的转速、负荷可以为恒定，但随着聚合的进行，物质的状态变化，因此优选对作为搅拌叶片2的动力源的马达4的转速、负荷进行控制。作为控制方法，有对粉粒体温度进行监测并将其反映到转速的方法、对马达4的电力值、电流值进行控制的方法。大多情况下，需要使用变频器控制的马达。在图1中，5为变频器，6为用于对粉粒体的温度进行监测的热电偶等温度检测器，7为控制用的计算机。
作为基于变频器5的马达4的控制方法，优选使用失速防止控制。在失速防止控制中，如果设定马达4的最大转速的值和最大电流的值，则对马达4的负荷较大时，转速降低，以其转速降低时的较低的设定电流值运转马达4。对马达4的负荷小，表示负荷的电流值小于设定值时，以最大转速进行旋转。随着固相聚合的进行而物质的状态变化，因此通常用于保持适于聚合反应的温度的转速也经时变动起来。也可以优选使用级联控制，所述级联控制利用检测器6对粉粒体的温度进行监测并使其反映为基于变频器5的失速防止控制的设定电流值。
本发明的制造方法中的聚合为固相聚合，因此聚合物的熔点为粉粒体的温度以上。
本发明无论聚合物的种类如何都能够应用，特别优选为聚酰胺。如果考虑原料在反应温度下为固体，则作为原料单体，优选氨基己酸，各种聚酰胺盐(聚酰胺6,6盐、聚酰胺10,10盐、聚酰胺6,t盐、聚酰胺9,t盐、聚酰胺10,t盐、聚酰胺12,t盐等)的粉粒体。也优选将聚酰胺低聚物、低聚合度体作为原料。该情况下，将聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6,t、聚酰胺9,t、聚酰胺10,t、聚酰胺12,t等以粉粒体或颗粒的形态使用。
在聚酰胺中，可以很好地对通常由固相聚合生产的半芳香族聚酰胺应用本发明。由于半芳香族聚酰胺为耐热性、机械性能优异的产品的原料，因而进一步优选，上述半芳香族聚酰胺为由二羧酸和二胺构成的聚酰胺，其中，二羧酸的50～100摩尔％为对苯二甲酸。
除聚酰胺以外，也优选聚对苯二甲酸乙二醇等聚酯。
对于聚酰胺、聚酯或其它聚合物中的任一者的情况，对于均聚物和共聚物，同样都可以应用。
固相聚合中的粉粒体的温度、即聚合温度例如在为聚酰胺的情况下，为原料、聚合物的熔点以下，优选为150～280℃。此时，反应容器1的内壁的温度优选比粉粒体的温度低100℃～10℃。
根据需要，也可以在本发明的利用搅拌热进行的固相聚合之后，利用基于一般传热的加热进一步进行聚合。对反应容器1的附着仅在聚合反应的前半部分发生，在其后半部分即使如上所述地通过传热进行加热，也不产生附着。
根据本发明，与仅利用来自反应容器1的内壁的传热进行聚合的情况相比时，反应时间变短，生产率提高。反应容器越大，生产率提高的效果越显著。
在用于得到聚酰胺、聚酯这样的树脂的缩聚体系中应用本发明时，随着反应进行而从粉粒体内部产生水。因为聚合时的气氛温度为100℃以上，所以水以水蒸气的形式排出到体系外。但是，在变为水蒸气之前，会经过在粉粒体表面以吸附水的形式被捕捉的状态。而且，该吸附水的量越多，粉粒体的摩擦阻力越增大。由于粉粒体的摩擦阻力增大，所以即便搅拌器的转速相同，马达4的负荷(电流值)也增大，搅拌热量也增大，因此能够进行有效的加热。
但是，实际上，如果吸附水增加、搅拌热的效率过度上升，则聚合反应加速而水分产生速度增加，因此吸附水进一步增加，其结果会产生随着搅拌力增大而搅拌热量增加使聚合反应进一步加速的现象。即，反应变为快速，反应体系失控而难以控制。与此相对，根据本发明，通过一边检测粉粒体原料的温度、搅拌器的负荷和向体系外的排出水量中的至少任一者，一边改变搅拌器的转速而进行固相聚合，从而能够抑制吸附水的过度增加而使反应状态平衡且稳定。详细而言，例如通过检测粉粒体的温度并利用上述的失速防止控制而将搅拌热量保持为恒定，从而能够使反应状态非常稳定。或者，通过检测向体系外的排出水量，在排出水量变得过大时利用上述的失速防止控制或其它的控制进行调节以降低搅拌的程度，从而同样能够使反应状态非常稳定。
由本发明的制造方法得到的聚合物也可以与由其它公知的方法得到的聚合物完全同样地应用于熔融加工等方法。例如，在为聚酰胺时，可以应用于注塑成型用途。此时，优选根据需要而加入填料、稳定剂等添加剂。对于添加的方法，可举出在聚合聚酰胺时添加的方法、或者在得到的聚酰胺中进行熔融混炼的方法。作为添加剂，可举出玻璃纤维、碳纤维这样的纤维状加强材料，滑石、溶胀性粘土矿物、二氧化硅、氧化铝、玻璃珠、石墨这样的填充材料，氧化钛、炭黑这样的颜料等。此外，可举出抗氧化剂、抗静电剂、阻燃剂、阻燃助剂等添加剂。另外，除了注塑成型以外，也可以将上述聚合物作为纤维或膜的原料。
作为注塑成型品的用途，可举出在汽车的变速器周边、发动机周边、车灯周边使用的汽车部件，用于办公设备等的电气电子部件。具体而言，作为汽车的变速器周边，可举出在变速杆、齿轮箱等的基座中使用的底盘，作为发动机周边，可举出气缸盖罩、发动机支架、进气歧管、节气门体、进气管、散热器水箱、散热器支架、散热器软管、水泵进水口、水泵出水口、恒温器壳体、冷却风扇、风扇罩、油底壳、滤油器罩、滤油器帽、量油尺、正时皮带罩、发动机罩等，作为车灯周边，可举出车灯反射器、车灯罩、车灯延长器件、车灯座等。作为电气电子部件，可举出连接器、led反射器、开关、传感器、插座、电容器、插孔、熔断器支架、继电器、绕线管、电阻器、ic或led的壳体等。作为膜，可举出扬声器振动板、薄膜电容器、绝缘膜等。作为纤维，可举出气囊底布、耐热过滤器等。
实施例
参考例1(聚酰胺10t盐粉体的制造)
将平均粒径80μm的对苯二甲酸粉末183.68kg和作为聚合催化剂的次磷酸钠一水合物0.76kg供给到螺条混合器式的反应装置(容量600l)中，在氮密闭下，以转速35rpm搅拌并加热到170℃。其后，保持170℃的同时使用液体注射装置将加温到110℃的癸二胺198.89kg以1.3kg/分钟的速度用约2.5小时连续地添加到对苯二甲酸粉末中。该期间，反应物保持粉体状态。然后，加入作为末端密闭剂的硬脂酸16.67kg，得到聚酰胺盐。
实施例1
将具备以变频器控制的150kw的马达为动力的搅拌叶片和内部温度测定用的热电偶的亨舍尔混合机(容量1300l)在氮气流下加热到200℃，装入作为原料的参考例1的聚酰胺盐粉体400kg。使搅拌叶片以360rpm旋转。设定成因搅拌热而内容物的温度超过反应容器的温度并达到236℃时，用于控制马达的变频器的失速防止功能的上限电流值为143a，即，发生超过上限电流值的过负荷时降低搅拌叶片的转速，能以与该转速对应的低电流的轻负荷进行搅拌，开始了反应热的控制。从此，通过根据内容物的状态来控制失速防止的上限电流值，从而将内容物的温度保持在236℃±1℃。该状态下，进行60分钟聚合反应。在该时刻停止使用失速防止功能，进一步将搅拌叶片的转速固定为360rpm而搅拌40分钟。最终，内容物的温度为245℃。
接下来，使内容物以保持在氮气氛中的状态下转移到用配管连接的另一螺条混合器型反应容器中。另一反应容器的温度设定为255℃，其搅拌器的转速设定为40rpm，实质上不利用搅拌热而进行后续的聚合。聚合3小时后，对产物进行冷却。
关于得到的聚酰胺，以96％硫酸为溶剂，以浓度1g/dl在25℃下测定的相对粘度为2.28。
得到的聚酰胺的熔点为316℃，并非凝胶等，能够均匀地熔融，适于成型加工等熔融加工。
观察聚合结束后的反应容器内壁，亨舍尔混合机、螺条混合器型容器都没有附着，能够以相同条件连续地进行制造。
参考例2
向存在pet低聚物的酯化反应罐中连续地供给对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1/1.6的浆料，以温度250℃、压力0.1mpa、滞留时间8小时的条件进行酯化反应，连续地得到反应率95％的pet低聚物。
将该pet低聚物60kg输送到缩聚反应罐后，添加三氧化锑17g(相对于全部酸成分1摩尔成为2×10－4摩尔的量)，将反应器缓慢减压，60分钟后为1.2hpa以下，在温度280℃下搅拌而进行2小时聚合反应。
接下来，将从反应罐中取出的聚酯预聚物的束用冷却槽冷却至室温左右后，切割成颗粒。
实施例2
在以变频器控制的30kw的马达为动力的亨舍尔混合机(容量150l)中装入参考例2的聚酯预聚物50kg，在氮气流下，使搅拌叶片以100rpm旋转，并进行加热。在反应容器的温度达到200℃后，保持该温度，并以730rpm使搅拌叶片旋转。利用搅拌热，使内容物的温度超过反应容器的温度而进行固相聚合反应。继续反应2小时，最终的内容物的温度为233℃。冷却后取出，得到聚酯。该聚酯的以苯酚和四氯乙烷的等重量混合物为溶剂且在温度20℃下测定的极限粘度为1.08。另外，该聚酯并非凝胶等，能够均匀地熔融，适于熔融加工成为纤维等。
实施例3
向容量20l的亨舍尔混合机中投入参考例1的聚酰胺盐，开始固相聚合反应。反应时，对粉粒体的温度、搅拌叶片的转速、马达的电流值和排出到体系外的水量进行观察。
结果，在大约反应开始后50分钟和大约反应开始后2小时30分钟，粉粒体的温度、排出水量和电流值急剧上升。为了应对该情况，利用手动操作使搅拌叶片的转速降低。结果，粉粒体的温度、排出水量和电流值的上升得到了抑制。然后，将搅拌叶片的转速缓慢恢复到原来的值使其继续反应。
通过以上处理，得到了聚酰胺。
比较例1
将实施例1中使用的螺条混合器型反应容器在氮气流下加热到255℃，装入作为原料的参考例1的聚酰胺盐粉体400kg。转速设定为40rpm，实质上不利用搅拌热而进行聚合。聚合12小时后，对产物进行冷却。冷却前的内容物的温度为252℃。
关于得到的聚酰胺，以96％硫酸为溶剂，以浓度1g/dl在25℃下测定的相对粘度为2.27。
得到的聚酰胺的熔点为316℃，并非凝胶等，能够均匀地熔融，适于成型加工等熔融加工。
观察聚合结束后的反应容器内壁时，发现内壁已被附着了的聚合物所覆盖。如果在该状态下以相同条件连续地进行制造，则聚合12小时后的冷却开始前的内容物的温度为242℃。得到的聚酰胺的相对粘度为2.03，与第一批次相比低很多，难以进行后续的成型加工。
产业上的可利用性
本发明的聚合物的制造方法因利用搅拌热而生产效率优异，还解决了附着于反应容器内壁的问题，操业的稳定性良好。因此，本发明的聚合物的制造方法特别在基于固相聚合的聚酰胺的制造领域中有用，其中尤其在半芳香族聚酰胺的制造领域等中有用。