本发明涉及光固化性树脂和电子射线固化性树脂的固化技术。
背景技术：
对光固化性树脂照射紫外线(uv光)而使其固化的光固化技术广泛为人所知。
光固化树脂通常为含有光聚合性低聚物以及光聚合性单体、光聚合引发剂和各种添加剂的液态的树脂组合物。添加剂例如为稳定剂、填料、着色剂(颜料)。
光聚合性单体是通过紫外线照射而发生聚合反应、形成更大分子的聚合物的有机材料。
光聚合性低聚物是使光聚合性单体预先反应而形成了所谓预聚物的有机材料，与光聚合性单体同样地，通过紫外线照射而发生聚合反应、形成聚合物。
光聚合性低聚物由于粘度比较高，因此在光固化性树脂中，通常用粘度低的上述光聚合性单体对光聚合性低聚物进行稀释。
光聚合引发剂是为了引发聚合反应而添加的材料(也称为光引发剂(photoinitiator))。已知：光聚合性低聚物和光聚合性单体不会通过紫外线的照射而发生聚合反应，因此，光固化性树脂中含有光聚合引发剂。
光聚合引发剂受到紫外线的照射而被激发，断裂、产生自由基，通过该自由基使光聚合性低聚物和光聚合性单体发生聚合，转换为聚合物(例如参见非专利文献1)。
需要说明的是，在光固化性树脂中，除了光聚合引发剂以外，有时也根据需要添加胺系或醌系的光聚合引发助剂。
通常，光聚合引发剂使用苯偶姻系、苯乙酮系、或过氧化物系等过氧化物，因此，作为过氧化物的光聚合引发剂残留于固化后的树脂中，是不优选的。
特别是，近年来，与放电灯相比，光源使用了照度低的紫外线led，为了弥补光源的照度不足，具有光聚合引发剂的含有浓度变得更高的倾向，因而光聚合引发剂更容易残留。
因此，为了使不含或含有较少光聚合引发剂的光固化树脂能够固化，已知下述技术：对于附着光固化性树脂的基材，减少接近表面的区域的氧，增加到达光固化性树脂的uv光的量(例如参见专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4452504号公报
非专利文献
非专利文献1：加藤清视著、“紫外线固化系统”、株式会社综合技术中心、1989年2月28日发行、29-31页
技术实现要素：
发明所要解决的课题
另外已知下述技术：照射电子射线(eb：电子束(electronbeam))代替紫外线光源，从而不含有光聚合引发剂而将固化性树脂(所谓的电子射线固化性树脂)固化。但是，通常在利用电子射线的照射使树脂固化时，存在光聚合性单体挥发、容易产生烟的问题。
因此，本发明的目的在于提供能够通过光照射使不含有光聚合引发剂的光固化性树脂、或电子射线固化树脂固化的固化方法和固化系统。
用于解决课题的手段
本说明书包含2016年1月27日提交的日本专利申请日本特愿2016-013598的全部内容。
为了达到上述目的，本发明涉及一种光固化性树脂、或电子射线固化性树脂的固化方法，其特征在于，对于不含有光聚合引发剂的上述光固化性树脂、或上述电子射线固化性树脂，在氧浓度为特定氧浓度以下的气氛下，照射与上述光固化性树脂、或上述电子射线固化性树脂的光吸收特性对应的波长区域的紫外线，使其发生高分子化，上述特定氧浓度是不对上述光固化性树脂、或上述电子射线固化性树脂的聚合产生氧阻碍的氧浓度，在对上述光固化性树脂、或上述电子射线固化性树脂照射上述紫外线而至少使表层发生高分子化后，照射电子射线使深部发生高分子化，使整体固化。
另外，为了达到上述目的，本发明涉及一种使不含有光聚合引发剂的光固化性树脂、或电子射线固化性树脂固化的固化系统，其特征在于，其具备：光源，该光源对上述光固化性树脂、或电子射线固化性树脂照射紫外线；和氧浓度抑制单元，该氧浓度抑制单元使对上述光固化性树脂、或电子射线固化性树脂照射紫外线的气氛的氧浓度为特定浓度以下，该固化系统具备电子射线照射装置，该电子射线照射装置对通过上述紫外线的照射而至少使表层发生高分子化的状态的上述光固化性树脂、或上述电子射线固化性树脂照射电子射线。
另外，本发明的上述固化系统的特征在于，其具备排出单元，该排出单元将包含添加有颜料的上述光固化性树脂、或电子射线固化性树脂的油墨排出，上述光源对通过上述排出单元排出的油墨照射上述紫外线，使其固化。
另外，为了达到上述目的，本发明涉及一种使不含有光聚合引发剂的光固化性树脂、或电子射线固化性树脂固化的固化系统，其特征在于，其具备：光源，该光源对上述光固化性树脂、或电子射线固化性树脂照射紫外线；氧浓度抑制单元，该氧浓度抑制单元使对上述光固化性树脂、或电子射线固化性树脂照射紫外线的气氛的氧浓度为特定浓度以下；和原板，该原板涂布有包含上述光固化性树脂、或电子射线固化性树脂的油墨，上述光源对涂布于上述原板并转印到工件的油墨照射上述紫外线，使其固化。
另外，本发明的上述固化系统的特征在于，其具备电子射线照射装置，该电子射线照射装置对通过上述紫外线的照射而至少使表层发生高分子化的状态的上述光固化性树脂、或上述电子射线固化性树脂照射电子射线。
另外，本发明的上述固化系统的特征在于，上述原板为平版。
另外，本发明的上述固化系统的特征在于，上述原板为凸版。
另外，本发明的上述固化系统的特征在于，上述原板为凹版。
发明的效果
根据本发明，对通过紫外线的照射而至少使表层发生高分子化的状态的光固化性树脂、或电子射线固化性树脂照射电子射线，因此，可利用形成于表层的固化覆膜防止氧阻碍，能够高效地进行利用电子射线的高分子化。另外，通过该固化覆膜可减少电子射线照射导致的烟的产生，因此能够不含有光聚合引发剂而使光固化性树脂、和电子射线固化性树脂固化。
附图说明
图1是示意性地示出本发明的第1实施方式的固化系统的构成的图。
图2a是示出涂布于工件的含有光固化性树脂的油墨的图。
图2b是示出在低氧浓度气氛下对油墨照射紫外线、在油墨的表层形成了固化覆膜的状态的图。
图2c是示出对油墨照射电子射线、从油墨的表层至深部使整体固化的状态的图。
图3是按照光聚合性低聚物的各个种类示出用于光固化性树脂时的长处和短处、以及光聚合性低聚物的结构的图。
图4是示出实验1的结果的图。
图5是示出实验2的结果的图。
图6是示出实验3的结果的图。
图7是示出实验4的结果的图。
图8是示出实验5的结果的图。
图9是示出实验6的结果的图。
图10是示出实验7的结果的图。
图11是示出实验8的结果的图。
图12是示出190nm～400nm的光的透射性的图。
图13是示意性地示出本发明的第2实施方式的固化系统的构成的图。
图14是胶版印刷装置的局部放大图。
图15是示意性地示出本发明的第3实施方式的固化系统的构成的图。
图16是柔版印刷装置的局部放大图。
图17是示意性地示出本发明的第4实施方式的固化系统的构成的图。
图18是凹版印刷装置的局部放大图。
图19是示出使用了胶版印刷的固化系统的变形例的图。
图20是示出使用了柔版印刷的固化系统的变形例的图。
图21是示出使用了凹版印刷的固化系统的变形例的图。
具体实施方式
<第1实施方式>
<固化系统>
首先，对使用了本发明的固化方法的第1实施方式的固化系统1进行说明。
在该第1实施方式中，作为固化系统1的一例，示例出对软包装材料喷墨印刷图像的系统。需要说明的是，本发明的固化方法除了可以用于进行喷墨印刷的系统以外，还可以用于利用原板转印油墨的所谓胶版印刷、柔版印刷、凹版印刷。另外，关于通过本发明的固化方法利用原板转印油墨的固化系统，以第2、3、4实施例的方式在下文中进行说明。
图1是示意性地示出本实施方式的固化系统1的构成的图。
该固化系统1为下述系统：将形成为长带状的软包装材料作为工件w，在该工件w的表面通过喷墨印刷涂布包含光固化性树脂2的油墨，并使其固化，从而形成图像。如图1所示，该固化系统1具备传送装置4、喷墨印刷装置6和电子射线照射装置8。
传送装置4为传送工件w的装置，具备卷绕有工件w的一对辊4a、4b，通过这些辊4a、4b的旋转而在一个方向传送工件w。
喷墨印刷装置6为下述装置：在使氧浓度降低至特定浓度的气氛下，涂布包含光固化性树脂2的油墨22，通过特定波段的紫外线的照射使其发生高分子化，从而固化。本实施方式中使用的紫外线是波长区域为10nm～200nm附近的真空紫外线、波长区域为100nm～280nm附近的uv-c、和波长区域为280nm～315nm附近的uv-b。油墨22为下述物质：在不含光聚合引发剂的光固化性树脂2中，混合与各颜色对应的颜料，或者稀释成光聚合性单体占约80％以上，由此将粘度降低至能够以液滴的形式喷射。
如图1所示，该喷墨印刷装置6具备：氮气吹扫箱9；三个喷墨头10(排出单元)；三个光源装置12；印刷控制部14；光源控制部16；和气氛控制部18。
在光固化技术领域中，光固化性树脂含有光聚合引发剂以及在不含光聚合引发剂的固化性树脂的固化中照射电子射线代替紫外线是技术常识。
与此相对，对于不含光聚合引发剂的光固化性树脂，存在在氧浓度为特定浓度以下的气氛下照射紫外线而使其固化的方法。
详细而言，该固化方法中所使用的光固化性树脂是在光吸收特性方面至少在紫外线的波长区域中具有吸收的树脂材料。另外，光固化性树脂是含有光聚合性低聚物和光聚合性单体、不含有光聚合引发剂的树脂组合物，是具有与用途相应的粘度的液态。
在光固化性树脂中，根据用途可以添加稳定剂、填料、着色剂(颜料)等各种添加剂。
光聚合性低聚物中可以使用环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、或聚酯丙烯酸酯等丙烯酸酯、或者甲基丙烯酸异冰片酯(ibxma)、甲基丙烯酸四氢糠基酯(thfma)、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(hema)、甲基丙烯酸环己酯(chma)、甲基丙烯酸月桂酯(lma)等甲基丙烯酸酯。
通常，光聚合性低聚物控制着光固化性树脂的固化物性，根据用途使用适当种类的光聚合性低聚物。图3中，作为光聚合性低聚物，针对几种丙烯酸酯低聚物示例出将其用于光固化性树脂时的长处和短处、以及该丙烯酸酯低聚物的结构。
在该固化方法中，无论是图3中的哪种光聚合性低聚物，光固化性树脂均能够不含有光聚合引发剂而固化。
如上所述，光聚合性单体作为光聚合性低聚物的稀释剂使用，可以使用1官能丙烯酸酯、2官能丙烯酸酯、或多官能丙烯酸酯。
紫外线为具有下述发射光谱的光，该发射光谱至少在光固化性树脂吸收光的波长区域存在峰。需要说明的是，此处所说的发射光谱的峰未必需要为整个波长区域中的最大峰。另外，发射光谱的峰只要位于光固化性树脂吸收光的波长区域中、或者在峰宽中包含该波长区域的全部或一部分即可。
氮气吹扫箱9是工件w在内部通过而被传送的箱体，作为非活性气体的一例的氮气被送入内部，由此，内部的气氛被维持为上述特定氧浓度以下的气氛。需要说明的是，当然也可以使用其他非活性气体代替氮气。另外，也可以为下述构成：使用通过真空泵而使腔室内为真空(维持为上述特定氧浓度以下的气氛)的真空腔室代替氮气吹扫箱9，在该真空腔室内部通过来传送工件w。
气氛控制部18控制氮气向氮气吹扫箱9的导入量，控制内部的氧浓度。
利用这些氮气吹扫箱9和气氛控制部18，构成了使气氛的氧浓度为特定浓度以下的氧浓度抑制单元。气氛的氧浓度只要是小于气氛中的氧与通过紫外线的照射在光固化性树脂中产生的自由基反应而使光聚合反应受到阻碍(氧阻碍)的浓度的浓度即可。
需要说明的是，只要气氛的氧浓度能够降低至特定氧浓度，则能够使用任意的单元作为该氧浓度抑制单元。
喷墨头10按照红色(r)的油墨22、绿色(g)的油墨22和蓝色(b)的油墨22分别设置，其排出油墨22的液滴，涂布于工件w上。这三个喷墨头10在氮气吹扫箱9中沿着传送方向p以特定的间隔进行配置，伴随着工件w的传送，红色(r)、绿色(g)和蓝色(b)的油墨22依次被涂布于工件w上。
印刷控制部14基于利用油墨22在工件w的表面形成的图像，对各喷墨头10的油墨22的排出进行控制。
需要说明的是，在喷墨印刷装置6也可以进一步设置喷墨头，该喷墨头排出黑色的油墨液滴，涂布于工件w上。
另外，涂布各颜色的油墨22的顺序可以适当变更。
光源装置12在氮气吹扫箱9的内部对于各个喷墨头10相邻地配置于其下游侧，对工件w照射特定波长的紫外线24。该光源装置12的光源使用下述灯光源，该灯光源放射出光固化性树脂2在上述紫外区域中吸收光的波长区域的光。灯光源例如可以使用高压汞灯、低压汞灯、准分子灯、氙灯等放电灯、led光源、以及激光。
光源控制部16控制光源装置12各自的闪烁。
在该喷墨印刷装置6中，详细情况如后所述，通过光源装置12各自的紫外线24的照射，利用各上游侧的喷墨头10所涂布的油墨22的表层22a迅速发生高分子化，从而固化而被固定。因此，利用各喷墨头10所涂布的油墨22不会混杂到一起，能够在工件w的表面上形成高品质的图像。需要说明的是，本实施方式中，为在氮气吹扫箱9的内部配设有多个喷墨头10和对于各喷墨头10相邻地配置于其下游侧的光源装置12的构成，但不限定于此。例如，氮气吹扫箱9也可以为针对各喷墨头10与光源装置12的组队来设置的构成。另外，也可以为设有多个在内部具备若干个喷墨头10与光源装置12的组队的氮气吹扫箱9的构成。
电子射线照射装置8配置于喷墨印刷装置6的下游侧，对工件w照射电子射线26。该电子射线照射装置8可以使用通常的电子射线固化树脂的固化中所用的装置。
通过该电子射线照射装置8的电子射线26，工件w的表面的油墨22一直到内部发生高分子化，从而固化，图像定影于工件w。
更详细而言，如图2a所示，在喷墨印刷装置6中，对于涂布至工件w的油墨22，在低氧浓度气氛下照射紫外线24，由此含有光固化性树脂2的油墨22发生高分子化。
此时，紫外线24的波长比较短，并且被油墨22的光固化性树脂2强烈地吸收。油墨22的光固化性树脂2发生自由基聚合反应，但紫外线24的大部分不到达油墨22的深部22b而在表层22a被吸收。表层22a通过紫外线24的照射所致的自由基聚合反应而发生高分子化。由此，在表层22a形成与油墨22的厚度、光固化性树脂2的含量相应的厚度的固化覆膜。
因此，如图2b所示，油墨22通过紫外线24的照射而主要使表层22a发生高分子化而固化，深部22b大体上为低分子状态而未固化。
另外，对于该状态的油墨22照射电子射线照射装置8的电子射线26，由此残留于油墨22的深部22b的光聚合性单体发生高分子化而被固化，如图2c所示，油墨22从表层22a一直到深部22b整体被固化。
在该电子射线26的照射时，由于油墨22的表层22a已发生了高分子化，因此成为在表层22a形成了固化覆膜的状态。由此，利用表层22a的固化覆膜可阻止残存于气氛中的氧侵入油墨22。由此，可防止上述氧阻碍，能够高效地进行利用电子射线26的高分子化。
另外，通常在喷墨印刷装置中，排出油墨22的液滴并涂布于工件w上，因此油墨22使用低分子的油墨。在对低分子的油墨22照射电子射线26使其发生树脂固化时，光聚合性单体容易挥发而产生烟。与此相对，在该固化系统1中，如上所述，在电子射线照射时由于为在油墨22的表层22a形成有紫外线照射所致的固化覆膜的状态，因此可利用该固化覆膜减少烟的产生。
需要说明的是，涂布于工件w的表面的油墨22的厚度薄、光源装置12所照射的紫外线24到达至油墨22的深部22b的情况下，不需要照射电子射线26。
换言之，通过合用电子射线26的照射，即便油墨22(光固化性树脂2)厚，也能充分固化至深部22b。
这样，根据该固化系统1，能够使油墨22的光固化性树脂2中不含有光聚合引发剂而通过紫外线24的照射发生高分子化而使其固化，因此得到不含有光聚合引发剂的固化物。
除此以外，通过电子射线照射而可靠地固化至油墨22的深部22b，因此也能够抑制光聚合性单体的残留。
特别是，通过在食品等的包装中所用的软包装材料的表面上的图像形成中使用固化系统1，形成后的图像不含有光聚合引发剂，而且还可抑制光聚合性单体的残留，因此与现有的图像形成方法相比，在安全等方面可得到品质更高的软包装材料。
需要说明的是，该固化系统1除了可用于软包装材料上的图像形成以外，还可以用于各种工件的表面的硬涂处理等。
另外，在该固化系统1中，也可以使用电子射线固化性树脂代替不含有光聚合引发剂的光固化性树脂2。
<固化实验>
以下，对发明人进行的光固化树脂的固化实验进行说明。
在该固化实验中，光固化树脂使用了含有多官能丙烯酸酯系的光聚合性单体、不含有光聚合性低聚物和光聚合引发剂的液态的树脂组合物。
另外，利用棒涂机(涂布试验机)以约20μm的厚度将该光固化树脂涂布于pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜上，制作出样品。
气氛的氧浓度的调整使用了氮气吹扫。
(实验1)
该实验1中，将岩崎电气株式会社制造的uv清洗重整装置(型号oc2506)用于光源。
该uv清洗重整装置具有6盏的25w(瓦)的低压汞灯，放射185nm紫外线和254nm的紫外线，185nm的紫外线与254nm的紫外线的光量比为约1:10。
另外，使样品表面的185nm的紫外线的照度为1mw/cm2，254nm的紫外线的照度为10mw/cm2。
并且，通过氮气吹扫使氧浓度为300ppm以下的低氧浓度，在该气氛下对样品照射上述光源的光、即包含185nm的紫外线和254nm的紫外线的光，改变照射时间，观察涂布于样品上的光固化性树脂的固化状态。
图4是示出实验1的结果的图。
如图4所示，在该实验1中，无论哪种照射时间，均观察到光固化性树脂发生固化。另外，关于固化状态，若照射时间短至某种程度，则观察到表面变为发粘的感觉，深部(内部)为未固化状态。
因此，根据该实验1的结果可知，即使样品的光固化性树脂不含有光聚合引发剂，通过低氧浓度气氛下、以及具有185nm的紫外线和254nm的紫外线的光的照射，也发生聚合而固化。
(实验2)
该实验2是在实验1中将气氛从低氧浓度状态变为空气中而进行的，将该实验2的实验结果示于图5。
如图5所示，在该实验2中，无论照射时间如何，均未观察到样品的光固化性树脂的固化。
因此，由该实验2的结果可知，即使在照射与实验1相同的光源的光的情况下，若气氛不是低氧浓度状态，则样品的光固化性树脂也不发生固化。
(实验3)
该实验3是在实验2中截止185nm的紫外线而仅照射254nm的紫外线的光来进行实验的。
但是，该实验3的光源中所用的装置与实验1和实验2不同，其具备3盏的100w的低压汞灯、和从这些低压汞灯的放射光中截止185nm的紫外线的滤光器。
另外，将光源的254nm的紫外线以30mw/cm2的照度照射到样品表面。该254nm的紫外线的照度相当于实验2的3倍的照度。
将实验3的实验结果示于图6。
如图6所示，在该实验3中，也是无论照射时间如何，均未观察到样品的光固化性树脂的固化。
由该实验3的结果可知，在与实验2相同的空气中的气氛下，在仅照射254nm的紫外线的情况下，即便将254nm的紫外线的照度提高到3倍来进行照射，样品的光固化性树脂也不发生固化。
(实验4)
该实验4是在实验3中使气氛为与实验1相同的低氧浓度状态来进行的。
将该实验4的实验结果示于图7。
如图7所示，在该实验4中，观察到若照射时间短至某种程度则光固化性树脂未固化，但照射时间越长则固化越得到促进。另外可知，若照射时间以某种程度变长，则固化状态成为与185nm的紫外线照射进行聚合的实验1的情况相同程度的状态。
(实验5)
该实验5是代替185nm的紫外线、254nm的紫外线而放射172nm的紫外线(由氙准分子灯进行放射)，并使样品表面的172nm的紫外线的照度为13mw/cm2。另外，该实验5使气氛为与实验1相同的低氧浓度状态来进行。
将该实验5的实验结果示于图8。
如图8所示，在该实验5中，无论哪种照射时间，均观察到光固化性树脂发生固化。另外可知，即便是短时间的照射，光固化性树脂也发生固化。
(实验6)
该实验6是在实验5中使气氛由低氧浓度状态变为空气中而进行的，将该实验6的实验结果示于图9。
如图9所示，在该实验6中，无论照射时间如何，均未观察到样品的光固化性树脂的固化。
因此，由该实验6的结果可知，即使在照射与实验5相同的光源的光的情况下，若气氛不是低氧浓度状态，则样品的光固化性树脂也不发生固化。
(实验7)
该实验7是在实验5中代替172nm的紫外线而放射365nm的紫外线(由紫外线led进行放射)，并且使样品表面的365nm的紫外线的照度为15mw/cm2。另外，该实验7是使气氛为与实验5相同的低氧浓度状态而进行的。
将该实验5的实验结果示于图10。
如图10所示，在该实验7中，无论照射时间如何，均未观察到样品的光固化性树脂的固化。
(实验8)
该实验是在实验1～实验7中在光固化性树脂中混合光聚合性低聚物和添加剂，由该光固化性树脂制作样品而进行的。光聚合性低聚物使用丙烯酸酯系低聚物，添加剂使用黑色的颜料。
另外，关于样品，将该光固化性树脂溶解于溶剂中而生成黑色的油墨，利用棒涂机以20μm的厚度将该油墨涂布于pet膜上，利用干燥机使其干燥后使用。
将该实验7的实验结果示于图11。
如图11所示，即使在光固化性树脂含有光聚合性低聚物和添加剂的情况下，作为样品的光固化性树脂的固化状态，也得到与实验1～实验7同样的结果。
由该实验8的结果可知，无论光固化性树脂是否含有光聚合性低聚物和添加剂，不含有光聚合引发剂的光固化树脂均可在低氧浓度气氛下通过至少照射185nm的紫外线而产生聚合反应，发生固化。
发明人研究认为，这些实验结果起因于光聚合性单体的光吸收特性。
图12是示出将树脂滴加到石英板上、使其均匀地展开而作为样品，并利用分光光度计确认190nm～400nm的光的透射性(光吸收光谱)的结果的图。需要说明的是，该图12中的虚线表示仅为作为基板的石英板的透射率，实线表示将树脂滴加到石英板并均匀地展开的样品的透射率。
如图12的光吸收光谱数据所示，作为光聚合性单体使用的多官能丙烯酸酯在光吸收特性方面丙烯酰基在作为真空紫外的波长区域的300nm处具有吸收。因此，光子能量大的紫外线(254nm的紫外线、或185nm的紫外线)的光子被光聚合性单体的丙烯酰基高效地吸收，该丙烯酰基开裂，生成自由基，由此认为发生聚合。
需要说明的是，光聚合性低聚物在光吸收特性方面在真空紫外的波长区域具有吸收的情况下，认为也与光聚合性单体同样地发生聚合。
另外，气氛中的氧浓度当然会对上述氧阻碍产生影响，但是氧吸收200nm以下的紫外线而生成臭氧，该臭氧以260nm附近的紫外线为中心具有宽度而发生吸收，因此在对光固化树脂的照射中光量降低，因而效率降低。于是，通过较低地抑制气氛中的氧浓度，来自光源的300nm以下的紫外线在气氛中的吸收受到抑制，被高效地照射至光固化性树脂。由此，也认为可高效地进行聚合反应。
根据该研究，对于在特定的波长区域具有光吸收特性的光固化性树脂，在低氧浓度的气氛下照射与该光吸收特性对应的波长的紫外线，由此，即便光固化性树脂不含有光聚合引发剂，也可生成聚合反应而进行固化。
另外，关于电子射线固化性树脂也导出下述结果：若在特定的波长区域具有光吸收特性，则通过在低氧浓度的气氛下照射与该光吸收特性对应的波长的紫外线，可产生聚合反应而进行固化。
如以上所说明的那样，根据本实施方式，发挥出下述效果。
即，根据本实施方式的固化方法，将紫外线照射至光固化性树脂、或电子射线固化性树脂而至少使表层22a发生高分子化后，照射电子射线26使深部22b发生高分子化，从而使整体固化，因此能够可靠地固化至深部22b。
另外，在电子射线照射的前阶段，由于通过紫外线的照射使表层22a发生高分子化而固化，因此能够可靠地抑制电子射线照射时的氧阻碍，能够抑制光聚合性单体等的挥发导致的烟的产生。
关于使用了上述不含有光聚合引发剂的光固化性树脂2、或电子射线固化性树脂的固化方法，除了喷墨印刷以外，还可以适当地用于胶版印刷、柔版印刷、凹版印刷等使用了原板的固化系统。下面，对使用了原板的固化系统的各种实施方式进行说明。
<第2实施方式>
在上述第1实施方式中，对于通过喷墨印刷涂布包含光固化性树脂2的油墨22并使其固化而进行图像形成的固化系统1进行了说明。在该第2实施方式中，对于在利用原板113将包含光固化性树脂2的油墨122转印到工件w上的胶版印刷(平版印刷)中使用本发明的固化方法的固化系统进行说明。如上所述，在第1实施方式中说明的喷墨印刷中，利用光聚合性单体稀释油墨22而作为液滴进行喷射，因此，在利用电子射线26的照射的树脂固化时存在光聚合性单体容易挥发而产生烟的问题。因此，在照射紫外线而使表层22a发生高分子化而固化后，照射电子射线26使深部发生高分子化，从而使整体固化，由此抑制了光聚合性单体等的挥发导致的烟的产生。
另一方面，在利用原板113转印到工件w上的第2实施方式的胶版印刷中，由于使用粘性高的油墨122，因此油墨122中的光聚合性单体的比例低，对于因油墨122的挥发所产生的烟的担忧小。但是，在胶版印刷中，将油墨122转印到工件w时的印刷压力高，因此为了重叠多种颜色的油墨122，需要每转印一种颜色就使油墨122固化，存在装置费用升高的问题。
需要说明的是，在第2实施方式中，对于与上述第1实施方式同样的构成，在图中附以相同符号，以省略其说明。
图13是示意性地示出本实施方式的固化系统101的构成的图。
该固化系统101为下述系统：利用所谓平版的原板113，将由不含光聚合引发剂的光固化性树脂2构成的油墨122涂布于形成为长带状的工件w的表面，通过紫外线/电子射线照射使其固化而进行图像形成。
固化系统101具备胶版印刷装置116。胶版印刷装置116为下述装置：在将氧浓度降低至特定浓度的气氛下，将由光固化性树脂2构成的油墨122涂布于工件w的表面，通过特定波段的紫外线的照射使其固化。油墨122为下述油墨：在不含光聚合引发剂的光固化性树脂2中，混合了与各颜色对应的颜料。
在氮气吹扫箱9的内部设有存积油墨122的液槽110。液槽110按照红色(r)的油墨122、绿色(g)的油墨122和蓝色(b)的油墨122分别设置。另外，设置与各液槽110对应的卷状的原板113。原板113被称为所谓的平版，在表面带有细小的凹凸。原板113按照表面的一部分浸渍于液槽110内的油墨122中的方式进行配置，按照浸渍于油墨122中时在凹部涂布有油墨122的方式构成。需要说明的是，虽然省略图示，但也可以为设有刮刀的构成，该刮刀将涂布于原板113的表面的油墨122中的过量的油墨122从原板113的表面除去。
另外，对于每个原板113设有转印辊114，该转印辊114转印有涂布于原板113的凹部的油墨122。此外，对于每个转印辊114设有加压辊115，该加压辊115将以凸状转印到转印辊114的油墨122转印至工件w的表面。如图14所示，以凸状转印到转印辊114的油墨122按照被压碎到以夹持于转印辊114与加压辊115之间的状态所传送的工件w的表面的方式进行转印。
光源装置12在氮气吹扫箱9的内部对于各液槽110相邻地配置于其下游侧，对工件w照射特定波长的紫外线24。在该胶版印刷装置116中，通过光源装置12各自的紫外线24的照射，从各上游侧的液槽110涂布于工件w的表面的油墨122的表层迅速地发生高分子化。由此，成为在油墨122的表层22a形成有固化覆膜的状态，因此从各液槽110所涂布的油墨122不会混杂到一起。另外，通过油墨122的表层22a发生高分子化所形成的固化覆膜，能够提高重叠涂布油墨122时的印刷压力，能够在工件w的表面上形成高品质的图像。
在胶版印刷装置116的下游侧配置电子射线照射装置8，对工件w照射电子射线26。重叠涂布于工件w的表面的油墨122通过电子射线照射装置8的电子射线26而固化至内部，图像定影于工件w。
根据这些构成，不含有光聚合引发剂，并且可高效地进行各种颜色的固化，能够利用基于紫外线/电子射线的照射的胶版印刷形成高品质的图像。
需要说明的是，在该固化系统101中，也可以使用电子射线固化性树脂代替不含有光聚合引发剂的光固化性树脂2。
<第3实施方式>
在上述第2实施方式中，对利用所谓平版的原板113将油墨122转印到工件w的胶版印刷进行了说明。在该第3实施方式中，对将本发明的固化方法用于使用了所谓凸版的原板的柔版印刷的固化系统102进行说明。在该第3实施方式的柔版印刷中，与第2实施方式的胶版印刷同样地使用粘性高的油墨122，因此对于因油墨122的挥发所产生的烟的担忧小。另外，在柔版印刷中，为了重叠多种颜色的油墨122，需要每转印一种颜色就使油墨122固化，存在装置费用升高的问题。
需要说明的是，在第3实施方式中，对于与上述第1实施方式、或第2实施方式同样的构成，在图中附以相同符号，以省略其说明。
图15是示意性地示出本实施方式的固化系统102的构成的图。
该固化系统102为下述系统：利用所谓凸版的原板123，将由不含光聚合引发剂的光固化性树脂2构成的油墨122涂布于形成为长带状的工件w的表面，使其固化而进行图像形成。需要说明的是，在固化系统102中，可以使软包装材料为工件w。
固化系统102具备柔版印刷装置126。柔版印刷装置126为下述装置：在将氧浓度降低至特定浓度的气氛下，将由不含光聚合引发剂的光固化性树脂2构成的油墨122涂布于工件w的表面，通过特定波段的紫外线的照射使油墨122固化。油墨122为下述油墨：在不含光聚合引发剂的光固化性树脂2中，混合了与各颜色对应的颜料。
在氮气吹扫箱9的内部设有渗入有油墨122的油墨辊120。油墨辊120按照红色(r)的油墨122、绿色(g)的油墨122和蓝色(b)的油墨122分别设置。关于油墨辊120，虽然省略图示，但也可以为利用喷嘴供给油墨122的构成，还可以为浸渍到存积有油墨122的液槽中来供给油墨122的构成。
另外，设有与各油墨辊120对应的卷状的原板123。原板123被称为所谓的凸版，在表面带有凹凸。原板123按照油墨122从油墨辊120涂布于表面的凸部的方式构成。另外，如图16所示，涂布于原板123的凸部的油墨122按照被压碎到以夹持于原板123与加压辊124之间的状态所传送的工件w的表面的方式进行转印。
光源装置12在氮气吹扫箱9的内部对于各油墨辊120相邻地配置于其下游侧，对工件w照射特定波长的紫外线24。在该柔版印刷装置126中，通过光源装置12各自的紫外线24的照射，从各上游侧的油墨辊120涂布于工件w的表面的油墨122的表层22a迅速地发生高分子化，成为在表层22a形成有固化覆膜的状态。由此，从各油墨辊120所涂布的油墨122不会混杂到一起。另外，通过油墨122的表层22a发生高分子化所形成的固化覆膜，能够提高重叠涂布油墨122时的印刷压力，能够在工件w的表面上形成高品质的图像。
在柔版印刷装置126的下游侧配置电子射线照射装置8，对工件w照射电子射线26。重叠涂布于工件w的表面的油墨122通过电子射线照射装置8的电子射线26而发生高分子化至内部，油墨122的整体固化，图像定影于工件w。
根据这些构成，不含有光聚合引发剂，并且可高效地进行各种颜色的固化，能够利用基于紫外线/电子射线的照射的柔版印刷形成高品质的图像。
需要说明的是，在该固化系统102中，也可以使用电子射线固化性树脂代替不含有光聚合引发剂的光固化性树脂2。
<第4实施方式>
在上述第2实施方式中，对将本发明的固化方法用于胶版印刷的固化系统101进行了说明，在第3实施方式中，对将本发明的固化方法用于柔版印刷的固化系统102进行了说明。在该第4实施方式中，对将本发明的固化方法用于使用了所谓凹版的原板的凹版印刷的固化系统103进行说明。在该第4实施方式的凹版印刷中，与第2、3实施方式同样地使用粘性高的油墨122，因此对于因油墨122的挥发所产生的烟的担忧小。另一方面，在凹版印刷中，油墨122被较厚地涂布于工件w的表面，因此在使用光固化性树脂、或电子射线固化性树脂的情况下，存在透光性差、固化至内部需耗费时间的问题。另外，为了重叠多种颜色的油墨122，需要每转印一种颜色就使油墨122固化，存在印刷时间变长、同时装置费用升高的问题。
需要说明的是，在第4实施方式中，对于与上述第1、2、3实施方式同样的构成，在图中附以相同符号，以省略其说明。
图17是示意性地示出本实施方式的固化系统103的构成的图。
该固化系统103为下述系统：利用所谓凹版的原板133，将由不含光聚合引发剂的光固化性树脂2构成的油墨122涂布于形成为长带状的工件w的表面，使其固化而进行图像形成。
固化系统103具备凹版印刷装置136。凹版印刷装置136为下述装置：在将氧浓度降低至特定浓度的气氛下，将由光固化性树脂2构成的油墨122涂布于工件w的表面，通过特定波段的紫外线的照射使油墨122固化。油墨122为下述油墨：在不含光聚合引发剂的光固化性树脂2中，混合了与各颜色对应的颜料。
在氮气吹扫箱9的内部设有存积油墨122的液槽130。液槽130按照红色(r)的油墨122、绿色(g)的油墨122和蓝色(b)的油墨122分别设置。另外，对各液槽130设置卷状的原板133。原板133被称为所谓的凹版，在表面带有凹凸。原板133按照表面的一部分浸渍于液槽130内的油墨122中的方式进行配置，按照浸渍于油墨122中时在凹部涂布有油墨122的方式构成。
另外，设置刮刀135，该刮刀135将涂布于原板133的表面的油墨122中的过量的油墨122从原板133的表面除去。此外，对于每个原板133设置加压辊134，该加压辊134将涂布至原板133的凹部的油墨122转印到工件w的表面。如图18所示，涂布至原板133的凹部的油墨122被转印到以夹持于原板133与加压辊134之间的状态所传送的工件w的表面。由此，在工件w的表面以凸状较厚地涂布有被涂布于原板133的凹部的油墨122。
光源装置12在氮气吹扫箱9的内部对于各液槽130相邻地配置于其下游侧，对工件w照射特定波长的紫外线24。在该凹版印刷装置136中，通过光源装置12各自的紫外线24的照射，从各上游侧的液槽130涂布于工件w的表面的油墨122的表层22a迅速地发生高分子化，形成固化覆膜。由此，从各液槽130所涂布的油墨122不会混杂到一起，被重叠涂布，能够在工件w的表面上形成高品质的图像。
在凹版印刷装置136的下游侧配置电子射线照射装置8，对工件w照射电子射线26。重叠涂布于工件w的表面的油墨122通过电子射线照射装置8的电子射线26而发生高分子化至内部，油墨122的整体固化，图像定影于工件w。
根据这些构成，不含有光聚合引发剂，并且可高效地进行各种颜色的固化，能够利用基于紫外线/电子射线的照射的凹版印刷形成高品质的图像。
需要说明的是，在该固化系统103中，也可以使用电子射线固化性树脂代替不含有光聚合引发剂的光固化性树脂2。
另外，在使用了第2实施方式所示的胶版印刷的固化系统、使用了第3实施方式所示的柔版印刷的固化系统、和使用了第4实施方式所示的凹版印刷的固化系统中，与使用第1实施方式的喷墨印刷的固化系统同样地为下述构成，即，对包含不含有光聚合引发剂的光固化性树脂、或电子射线固化性树脂的油墨照射紫外线，使表层进行高分子化后，照射电子射线，使其高分子化至内部而进行固化。
但是，在胶版印刷、柔版印刷、凹版印刷等使用原板的印刷中不需要排出油墨，因此，与喷墨印刷相比油墨的单体的含量为1/3～1/4左右。另外，使用原板的印刷中所用的油墨中含有的单体可以使用分子量大的单体而不是低分子。另外，在使用原板的印刷中，使加压辊接触工件w，使油墨转印到工件w，因此印刷压力升高。发明人发现，由于这种因素，在胶版印刷、柔版印刷、凹版印刷等使用原板的印刷中，通过在使氧浓度为特定浓度以下的气氛中对由原板转印到工件的包含不含有光聚合引发剂的光固化性树脂、或电子射线固化性树脂的油墨照射紫外线，能够使油墨充分固化。
由此，如图19所示，作为使用胶版印刷的固化系统的变形例，可以为省略了电子射线照射装置的固化系统201的构成。另外，如图20所示，作为使用柔版印刷的固化系统的变形例，可以为省略了电子射线照射装置的固化系统202的构成。此外，作为使用凹版印刷的固化系统的变形例，可以为省略了电子射线照射装置的固化系统203的构成。
需要说明的是，上述实施方式仅为本发明的一个方案的示例，当然可以在本发明的要点的范围内进行任意的变形和应用。
符号说明
1、101、102、103固化系统
2光固化性树脂
6喷墨印刷装置
8电子射线照射装置
9氮气吹扫箱
10喷墨头(排出单元)
12光源装置
22、122油墨
22a表层
22b深部
24紫外线
26电子射线
116胶版印刷装置
126柔版印刷装置
136凹版印刷装置
w工件