将环状亚烷基脲转化成其相应亚烷基胺的方法与流程

背景技术：

经一个亚烷基单元和一个羰基结构部分连接的两个相邻氮原子形成环状亚烷基脲。当亚烷基为亚乙基时，其中两个氮原子经羰基结构部分分子内连接的亚乙基胺(EA)此处称为UEA。用两个氢原子代替羰基桥得到相应亚乙基胺。例如，一些更高级胺承载不止一个羰基结构部分，例如DUTETA，L-TETA的二脲。羰基结构部分可连接两个单独分子上的氮原子。例如，H2NC2H4NH-CO-NHC2H4NH2且用两个氢原子代替羰基结构部分此处得到两个EDA。关于分子命名，EDA代表乙二胺，DETA代表二亚乙基三胺，TETA代表三亚乙基四胺，TEPA代表四亚乙基五胺，PEHA代表五亚乙基六胺，AEEA代表氨乙基乙醇胺。当分子中存在单个环状脲时，这是通过在名称前面加一个U来表示的，例如，UTETA意指TETA的环状脲，而当分子中存在两个环状脲时，这是由DU来表示的，即DUTETA意指TETA的内环状二脲。如果存在对于U表示的数字，则这是指U基团所在的氨基。这个命名有一个例外，那就是代替UEDA，使用缩写EU，它代表亚乙基脲。

亚烷基胺和链烷醇胺的水溶液通常用于可逆的CO2吸收过程。在吸收时，形成一系列化合物，如碳酸盐、碳酸氢盐、氨基甲酸酯和亚烷基脲。希望的产物是在加热时容易解吸CO2的那些。环状氨基甲酸酯和脲由于它们的高稳定性是不希望的。

US 4,650,906和JP 60126248公开了通过热处理和蒸馏使碳酸亚乙基胺脱羧。所公开的碳酸酯的实例是二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚甲基六胺(PEHA)和哌嗪(PIP)的那些。JP 60120842公开了除了热处理外，还加入含氢氧根的碱。这两个文献均没有公开环状亚烷基脲或其转化成相应的亚烷基胺。

US 4,683,337公开了亚乙基胺通过使其与CO2反应然后使其脱碳酸和脱水以回收胺而转化成线性氨基甲酸酯。

如所示出的那样，本发明方法关于将环状亚烷基脲转化成其相应亚烷基胺，更特别地关于除去环状亚烷基脲的羰基以得到相应亚烷基胺，根据如下的一般反应方案：

US 4,387,249公开了乙二胺(EDA)、乙醇胺(MEA)和脲的反应以得到氨乙基亚乙基脲(UDETA)和亚乙基脲(EU)，在水解之后得到DETA和EDA。据说水解在布朗斯台德碱存在下进行，但具体提及的唯一一种为氢氧化钠。

US 4,503,250公开了在碳酸衍生物存在下通过胺或氨与醇反应得到的产物混合物的水解。在实施例中，反应混合物的后处理使用50％含水KOH在过夜回流下进行。在‘250的实施例中，可以看出，通过用KOH处理反应混合物得到的亚烷基胺产率低，有待改进。

使用现有技术文献中所公开的苛性碱来除去环状亚烷基脲中的羰基也具有如下缺点：由于所需产物的降解，导致产物选择性低。此外，当使用(无机)碱时，作为副产物形成盐，使得有机物的后续分离变得复杂，从而导致较低的目标产物产率。此外，胺、水、盐和高温的结合可能导致腐蚀、产物变色和储存稳定性下降的问题。盐的产生也造成废物。

本发明提供一种方法，其中上述问题得到解决。

本发明涉及一种将环状亚烷基脲转化成其相应的亚烷基胺的方法，其中所述方法通过与胺化合物反应而进行，并且其中胺化合物是伯胺、环状仲胺或双环叔胺。

出乎意料的是，发现碱性比迄今为止公开的无机苛性碱弱得多的胺有效地将环状亚烷基脲转化成其相应的(线性)亚烷基胺，所需的亚烷基胺产物产率高，亚烷基胺的降解最小化。还发现仅有某些胺是有效的，胺的化学性质对作用关键，而非碱度本身，这表明作用模式与苛性碱NaOH和KOH明显不同。

出乎意料的是，当使用本发明的胺将环状亚烷基脲转化成其相应的亚烷基胺时，很大程度上避免了亚烷基胺的降解，并且提供了所希望的亚烷基胺的好得多产率。据信在本发明方法中，胺反应物不主要起碱作用，而是起亲核体作用，使得该方法与使用苛性碱转化的现有技术方法明显不同。此外，本发明方法在投料反应物上不太重要，因为胺在实施方案如其中存在水的实施方案中不被该方法消耗，并且本发明方法额外地具有如下优点：在所有实施方案中无需加入水，例如当使用亚烷基胺和链烷醇胺且相应得到的环状亚烷基脲和环状亚烷基氨基甲酸酯可以作为产物回收时。在许多实施方案中，使用反应性分离步骤，例如反应性汽提或反应性蒸馏将亚烷基胺与环状亚烷基脲分离以便促进向产物侧的反应是可能的和有利的，这些工艺步骤在氢氧化物存在下将是不太理想的，因为加热富含氢氧化物的反应混合物容易造成腐蚀。

应当注意，US 4,514,379公开了一种催化方法，通过使用少量胺，优选唑烷酮的链烷醇胺前体，将唑烷酮转化成链烷醇胺。据说使用催化量的胺将减少或消除在无机碱不存在下使用水时长诱导期的需要，并且建议与无机碱相比避免了废物。没有公开或建议胺的使用通过防止降解产物的形成而提高产率。将环状氨基甲酸酯官能化化合物转化成链烷醇胺比将环状脲官能化合物转化成亚烷基胺容易得多，因为环状氨基甲酸酯反应性强得多–与环状脲相比–且可单独用水高效水解。这显然会让人相信使用胺化合物来转化脲将是不可接受的选择。

在本发明方法的优选实施方案中，进行转化得到相应的亚烷基胺的环状亚烷基脲是：

其中R1和R2各自独立地选自氢、式X-R3-(NH-R3-)p-的亚烷基胺基团或式X-R3-(O-R3-)n-的烷氧基或该亚烷基胺和烷氧基单元p和n的组合基团，其中一个或多个单元～N-R3-N～可作为如下环之一存在：

和/或

并且其中R3各自独立地如下文所定义，X可为羟基、胺、线性或支化C1-C20羟烷基或C1-C20氨烷基，n和p独立地至少为1，优选2-20，任选地含有一个或多个哌嗪，或亚烷基脲基团，或当p或n为0时，可为C1-C20羟烷基或C1-C20氨烷基，且R3为亚烷基或取代亚烷基。

在优选实施方案中，R2为氢原子且R1不为氢原子。

在更优选实施方案中，R2为氢原子且R1含有重复亚烷基胺基团，甚至更优选式X-(NH-C2H4)n的重复亚乙基胺基团，其中任选地一个或多个单元NH-C2H4-NH可作为如下环之一存在：

和/或

并且其中n为1-20，且X可为氢原子、氨烷基、羟烷基、N-咪唑烷酮烷基或哌嗪烷基，最优选其中烷基为乙基。

R3优选为亚乙基或亚丙基，任选地经C1-C3烷基取代基取代。更优选地，其为未取代基亚乙基或亚丙基，最优选亚乙基。

最优选的环状亚烷基脲的一些实例为EU(亚乙基脲)、UDETA(二亚乙基三胺的脲)、UTETA(三亚乙基四胺的脲，即U1TETA或U2TETA，取决于脲是否相应地处于链中的第一和第二胺之间或第二和第三胺之间)、DUTETA(三亚乙基四胺的二脲)、DUTEPA(四亚乙基五胺的二脲)或其任意混合物。上述环状亚烷基脲的分子结构在图1中给出。

胺化合物可以是伯胺、环状仲胺或双环叔胺。伯胺是胺官能化合物，其中胺基团具有式R4-NH2，其中R4可以是任何有机基团，优选是具有任选杂原子如氧和/或氮的脂族烃。环状仲胺是式R5-NH-R6的胺，其中R5和R6一起形成烃环，任选地具有杂原子如氧和/或氮，优选哌嗪环。双环叔胺是式R7-N(-R9)-R8的胺，其中R7和R8一起形成烃环，任选地具有杂原子如氧和/或氮，R7和R9一起形成另一烃环，任选地具有杂原子如氧和/或氮。在所有以上基团R4-R9中，可以存在取代基，如烷基或羟烷基。伯胺、环状仲胺和双环叔胺均含有空间上相对不受阻碍的胺基。在该文献中，如果化合物中的胺基之一是伯胺或环状仲胺或双环叔胺基团，则化合物被定义为伯胺或环状仲胺或双环叔胺，与该化合物是否含有其性质可能不同的另外胺基团无关。化合物还可以含有两个或更多个不同的胺官能团，例如伯胺和环状仲胺官能团或伯胺、环状仲胺和双环叔胺官能团。

伯胺的优选实例是烷基胺、线性亚乙基胺和链烷醇胺。环状仲胺的优选实例是含有末端哌嗪环的胺。双环叔胺的优选实例是1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-2-基)甲醇和1-氮杂双环[2.2.2]辛烷(奎宁环)。一些胺化合物的结构在图1中给出。

胺化合物优选是具有不止一个胺基团的化合物，其中至少一个胺基团是伯胺，甚至更优选地是其中两个胺基团是伯胺的胺。胺化合物优选是与通过本发明方法获得的R1-NH-R3-NH-R2不同的化合物。

在另一优选实施方案中，胺化合物是能够与环状亚烷基脲(CAU)的羰基结合的化合物。优选的胺化合物包括亚烷基胺或链烷醇胺化合物，甚至更优选地比本发明方法所形成小的亚烷基胺、亚乙基胺或链烷醇胺、乙醇胺，最优选EDA或DETA、MEA、氨乙基乙醇胺(AEEA)、N-氨乙基哌嗪(AEP)、N,N’-二氨乙基哌嗪(DAEP)、UDETA、N,N’-二氨乙基-2-咪唑烷酮(U2TETA)、三氨乙基胺(TAEA)。上述化合物中有许多示于图1中。

在另一优选实施方案中，胺化合物是如下化合物：与环状亚烷基脲的羰基结合以尤其得到另一线性或环状亚烷基脲或者线性或环状亚烷基氨基甲酸酯，比通过本发明方法形成的亚烷基胺更大或更不具挥发性，甚至更优选在用于后处理反应混合物的条件下为固体的亚乙基胺或与固体载体结合的亚乙基胺。其实例为DEPL-PS(即与固体聚苯乙烯连接的二亚乙基三胺)或固体聚乙烯亚胺(PEI)。

本发明方法可在有或没有任何额外液体存在的情况下进行。如果将液体添加到反应体系中，液体优选是极性液体，例如醇或水。在水作为液体存在或不存在任何液体的情况下进行本发明方法是优选的。由于在一些优选实施方案中，胺化合物会反应产生另外脲或氨基甲酸酯化合物(在优选的实施方案中较不稳定)，在反应过程中有水存在可有另外好处，新形成的脲化合物可用水来水解而释放其羰基，其然后可再循环到所述方法或分离出来，例如作为二氧化碳或其离子衍生物(如碳酸氢盐或碳酸盐)。

在水存在下进行反应时优选使用的胺化合物是乙二胺(EDA)、N-甲基乙二胺(MeEDA)、二亚乙基三胺(DETA)、乙醇胺(MEA)、氨乙基乙醇胺(AEEA)、哌嗪(PIP)、N-氨乙基哌嗪(AEP)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷-2-基)甲醇、三亚乙基四胺(TETA)、N-二乙基二胺-2-咪唑烷酮(U1TETA)、N,N’-二氨乙基哌嗪(DAEP)、N,N’-二氨乙基-2-咪唑烷酮(U2TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)以及TEPA和PEHA的单环状脲(即U1TEPA、U2TEPA、U1PEHA、U2PEHA、U3PEHA)和PEHA的双环状脲异构体(即DUPEHA)、聚乙烯亚胺(PEI)或在固体载体上的亚烷基胺。

在另一优选实施方案中，释放的羰基，即通常是二氧化碳，从工艺中不断地被除去，这将增强该工艺。二氧化碳可以被除去，例如通过在合适的反应器单元中工作，所述单元包括或连接到通过解吸来主动除去CO2的区段，例如通过蒸馏、汽提或闪蒸，在膜存在或不存在下。

在优选实施方案中，水解可能形成的环状或非环状脲以释放二氧化碳的上述后续步骤通过至少一个步骤进行，其中材料被汽提。本领域熟练技术人员将知道，该汽提步骤适当地通过具有足够高的载气流量和确保良好的混合和适当的气液接触来完成，从而从体系中除去最大量二氧化碳，以任何方式，二氧化碳应被除去或分离，使得其不会与原来用来形成环状脲的胺化合物或任何其他胺化合物重新结合。

在本发明的另一优选实施方案中，由胺化合物与环状脲化合物之间反应形成的胺化合物或任何脲化合物被再循环回所述方法或分离出来。

本发明方法优选在至少150℃，优选至少200℃，更优选至少230℃，最优选至少250℃的温度下进行。工艺期间的温度优选不超过400℃，更优选350℃。

在实施方案中，本发明方法进行1分钟至12小时的时间。优选地，反应在小于10小时内，更优选在小于8小时内，最优选小于5小时运行。作为熟练技术人员将理解该反应时间不包括任何进一步的反应混合物的处理，例如分离所获得的化合物。

该方法可在间歇式反应器中进行，可能是间歇进料操作，或在连续操作系统中进行，例如在连续流反应器的级联中进行。反应和分离可以单独步骤或至少部分同时进行。

在化学品的大规模生产中，优选采用连续工艺。连续工艺可以是例如单程或再循环工艺。在单程工艺中，一种或多种试剂一次通过工艺设备，然后将来自反应器的所得流出物送去进行纯化或进一步处理。

在该方案中，环状亚烷基脲、胺化合物和可能的水可在整个工艺设备中的单一点或多个点处按需要供入设备，其可以包括连续搅拌的罐式反应器、管、管道、反应性蒸馏塔、反应性汽提单元或其组合。

本领域熟练技术人员能够通过确定总产率、能耗和废物产生来选择合适的反应器和分离单元方案。

胺化合物优选以0.001-100当量的摩尔量投料，相对于CAU的总摩尔量，更优选0.01-50当量，甚至更优选0.05-30当量，还更优选0.15-25当量，最优选0.20-20当量。

在最优选实施方案中，TETA或TEPA的环状亚烷基脲如线性TETA二脲(DUTETA)或线性TEPA二脲(DUTEPA)通过使用EDA、DETA、MEA、AEEA、N-甲基EDA(MeEDA)、AEP、DAEP、U2TETA、TAEA在加入水或不加入水情况下转化成线性TETA(L-TETA)或线性TEPA(L-TEPA)。

当在水存在下进行反应时，特别优选胺化合物EDA、DETA、U2TETA、DAEP或AEP。

DUTETA用EDA和水的转化优选在150-350℃，优选200-300℃下进行。

实施例：

实施例1：在水存在下使用EDA(伯胺)将DUTETA转化成L-TETA

将1.0g(5.05mmol)DUTETA加入6g(100mmol)EDA和6g水(330mmol)中，在密闭加压容器中加热至260℃，保持3小时。通过气相色谱法使用火焰离子检测器分析(GC-FID分析)显示形成0.68g L-TETA(92％理论产率)、0.06g U2TETA和0.04g U1TETA。测定未残留DUTETA。

对比例2：使用水中50％KOH将DUTETA转化15小时

将3.0g(15.1mmol)DUTETA加入27.2g(242mmol)50％含水KOH中，在配备冷却器的圆底烧瓶中在大气压力下加热至回流，保持15小时，以类似于US 4,503,250中所展示的条件(回流温度，反应过夜)。所得产物混合物的GC-FID分析没有检测到L-TETA。残留材料主要含有DUTETA和一些未分析的分解产物。

对比例3：使用水中50％KOH将DUTETA转化成L-TETA，保持3小时

将3.0g(15.1mmol)DUTETA加入27.2g(242mmol)50％含水KOH中，在配备冷却器的圆底烧瓶中在大气压力下加热至回流，保持3小时，以类似于US 4,503,250中所展示的条件，不同之处在于现在使用实施例1的反应时间。GC-FID分析显示在3小时之后形成0.15g L-TETA(6.8％理论产率)。大部分残留材料为DUTETA。

实施例4：在不加入水情况下使用EDA(伯胺)将DUTETA转化成L-TETA

将3.0g(15.1mmol)DUTETA加入12g(200mmol)EDA中，在密闭加压容器中加热至250℃，保持1小时。GC-FID分析显示形成0.72g L-TETA(33％理论产率)、1.46g U1TETA和0.20g U2TETA。残留0.17g DUTETA。

对比例5：在水存在下用N,N,N’,N’-四甲基EDA(TMEDA)(非环状叔胺)将DUTETA转化成U1TETA

将4.0g(20.2mmol)DUTETA加入7.3g水(404mmol)和9.4g TMEDA(80.7mmol)中，在密闭加压容器中将混合物加热至260℃，保持3小时。GC-FID分析显示形成0.06g L-TETA(2.0％理论产率)、0.62g U1TETA和0.17g U2TETA，而残留2.9g DUTETA。

使用TMEDA得到低产率L-TETA显示位阻叔胺没有给出例如与EDA(实施例1)一样好的结果，即使使用过量TMEDA。

实施例6：在水存在下使用PIP(环状仲胺)将DUTETA转化

将3.0g(15.1mmol)DUTETA加入15g水(830mmol)和3.0g PIP(34.8mmol)中，在密闭加压容器中将混合物加热至250℃，保持2小时。GC-FID分析显示形成0.16g L-TETA(7.2％理论产率)、1.1g U1TETA和0.49g U2TETA，而残留1.2g DUTETA。

使用PIP将DUTETA转化成L-TETA和U1TETA证实也可成功地使用不能形成稳定环状脲中间体的胺。

实施例7：在水存在下使用1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)(双环叔胺)将DUTETA转化成U1TETA

将3.0g(15.1mmol)DUTETA加入15g水(830mmol)和3.0g DABCO(26.7mmol)中，在密闭加压容器中将混合物加热至250℃，保持2小时。GC-FID分析显示形成0.06g L-TETA(2.7％理论产率)、1.1g U1TETA和0.47g U2TETA，而残留1.2g DUTETA。

DABCO显示相当好的DUTETA转化。

实施例8：在水存在下使用AEP(伯胺以及环状仲胺和环状叔胺)将DUTETA转化成L-TETA

将4.0g(20.2mmol)DUTETA加入7.3g水(404mmol)和10.4g AEP(1-(2-氨乙基)哌嗪，80.7mmol)中，在密闭加压容器中将混合物加热至260℃，保持3小时。GC-FID分析显示形成0.71g L-TETA(24％理论产率)、1.7g U1TETA和0.47g U2TETA，而残留0.79g DUTETA。

也如在实施例6中证明的那样，甚至不能形成稳定环状脲的化合物如AEP在DUTETA转化中是活性的。

实施例9A-F：使用以重量投料的不同胺将DUTETA转化成L-TETA

将2.0g(10mmol)DUTETA、6.0g如下表1中展示的相应胺和6.0g水(333mmol)加入加压容器中，在250℃下加热2小时。GC-FID分析结果归纳于表1中。

测试如下胺化合物：

DMEDA：N’,N’-二甲基-1,2-乙二胺，

3-MPA：3-甲氧基-1-丙胺，

AEPIR：1-哌啶乙胺，

AEMEG：2-(2-氨基乙氧基)乙醇

表1.对于如下条件的结果：DUTETA+胺+H2O(1/3/3，重量)；250℃，2小时

除非另有规定，否则上表中所有数据以重量％给出

∑UTETA表示U1TETA和U2TETA总和

n.d.＝低于检测限

结果证明根据本发明的各种类型胺可用于转化环状脲。

实施例10A-D：使用以mmol投料的不同胺将DUTETA转化成L-TETA

将2.0g(10mmol)DUTETA、100mmol如下表2中展示的相应胺(包括每种胺的g数)和6.0g水(333mmol)加入加压容器中，在250℃下加热2小时。GC-FID分析结果归纳于表2中。

除了EDA、DETA和AEMEG外，还测试1,3-二氨基丙胺(PDA)。

表2.对于如下条件的结果：DUTETA+胺+H2O(1/10/33，mol)；250℃，2小时。

除非另有规定，否则上表中所有数据以重量％给出

n.d.＝低于检测限

结果证明反应可使用不同相对量的胺化合物进行。

实施例11A-11C：使用EDA将DUTETA转化成L-TETA。汽提气体对于除去CO2的影响

将DUTETA(104g，0.525mol)、EDA(322g，5.35mol)和水(322g，17.9mol)装入配备有内部温度控制、机械顶部搅拌、顶部带有压力调节器的冷凝器和在反应器底部与浸渍管连接的汽提气体分布器的加压高压釜中。将高压釜放置在氮气气氛下，然后在45分钟期间使温度直线上升。在N2汽提气体不存在下(实施例11A)或在N2汽提气体存在下(实施例11B和11C)在250℃下加热混合物7小时。汽提气体使用具有约3mm内径端口或2μm内径端口(相应地实施例11B和11C)的分布器引入。结果示于表3中。

表3.对于如下条件的结果：用N2汽提：DUTETA+胺+H2O(1/3/3，重量)；250℃，7小时

除非另有规定，否则上表中所有数据以重量％给出

n.d.＝低于检测限

证明在将DUTETA转化成L-TETA时汽提除去CO2导致更高L-TETA产率。如使用具有2μm端口的分布器的结果所证实，更好的气液接触有助于进一步改进L-TETA产率，相比于使用具有3mm端口的分布器。