本申请要求2016年6月30日提交的美国申请no.62/356,759的优先权，其内容全文经此引用并入本文。
领域
本发明的领域涉及由混合丁烷/丁烷通过氧化脱氢接着直接脱氢生产丁二烯。
背景
丁二烯是用于生产一系列合成橡胶和聚合物以及生产其它聚合物的生产所用的前体化学品的基本化学组分。实例包括均聚产品，如聚丁二烯橡胶(pbr)，或与其它单体如苯乙烯和丙烯腈共聚的丁二烯。丁二烯也用于生产树脂，如丙烯腈丁二烯苯乙烯。丁二烯通常作为裂化工艺的副产物回收，其中该裂化工艺生产轻质烯烃，如乙烯和丙烯。随着对橡胶和具有这些橡胶的所需性质的聚合物的需求量增加，改善石油化工厂中的材料的丁二烯产率的目标会改善该工厂的经济状况。
丁二烯几乎完全作为乙烯厂的副产物产生。当乙烯厂从石脑油原料转换成更便宜的乙烷时，丁二烯副产物的量降低。预计会供应短缺。丁二烯主要通过饱和烃的热裂化制备，通常以石脑油作为原材料。在石脑油裂化时，甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丁烯和丁二烯的烃混合物。通过裂化法生成丁二烯的一个缺点是形成更大量的不想要联产品。通常，必须通过蒸馏或萃取将丁二烯与裂化时形成的丁炔和其它烃分离。作为联产品的乙烯或丙烯的量越大，在裂化法中的丁二烯产量不可避免地下降。从石脑油裂化转变成乙烷裂化降低副产物丁二烯产量。或者，可以由正丁烷通过催化脱氢生产丁二烯。
丁烷脱氢成丁烯接着丁烯脱氢成丁二烯产生氢气。这一方法中的转化率受平衡限制并通过丁烷脱氢成丁烯接着丁烯脱氢成丁二烯的反应形成正自由能。直接脱氢反应是吸热的并需要额外的热输入驱动该反应。直接脱氢仅在700℃的高温下略微有利。通过这种方法的丁二烯产率也低，因为在正丁烷的催化脱氢中，主要形成1-丁烯和2-丁烯。
因此，需要不涉及附加分离过程的以经济的方式生产丁二烯的新型工艺布置。需要产生提高的丁二烯产率的改进的方法。
概述
本发明的一个实施方案是一种生产丁二烯的方法，其包括将包含丁烷和丁烯的进料流送往氧化脱氢反应单元以生成包含丁烷、丁烯和丁二烯的流出物料流。将所述流出物料流送往脱氢单元以生成包含丁二烯的工艺料流。
本发明的另一实施方案是一种生产丁二烯的方法，其包括将包含丁烷和丁烯的进料流送往氧化脱氢反应单元以生成包含丁烷、丁烯和丁二烯的流出物料流。将蒸汽和氧气与所述进料流一起送往氧化脱氢反应单元。将所述流出物料流送往脱氢单元以生成包含丁二烯的工艺料流。将所述工艺料流送往热和产物回收单元以生成粗制c4产物料流。
本发明试图提供通过不受平衡限制的氧化脱氢生产丁二烯的改进的方法。该方法通过丁烷/丁烯进料的氧化脱氢以生产丁二烯而克服平衡限制。本发明有利地提供在单程中达到混合丁烷/丁烯进料转化成丁二烯的高转化率的方法，此外，消除或最小化加热进料以直接脱氢的高资本和能量密集型步骤。考虑下列详述、附图和所附权利要求书可以更好地理解本发明的这些和其它特征、方面和优点。
附图简述
图1是本发明的方法的流程图。
详述
石脑油裂化成乙烷降低副产物丁二烯产量。丁烯脱氢成丁烯再脱氢成丁二烯产生氢气并且需要大量稀释蒸汽。传统上，在丁烷脱氢成丁烯和丁烯脱氢成丁二烯的过程中通过使用蒸发器冷凝水产生蒸汽。这种传统方法的一个缺点在于重质烃没有蒸发并在蒸发的水上形成烃层并最终导致锅炉中的热交换表面的积垢和汽化烃的可能的未蒸发燃料液滴(slug)。丁烷转化成丁烯和丁烯转化成丁二烯受平衡限制并通过丁烷脱氢成丁烯接着丁烯脱氢成丁二烯的反应形成正自由能。直接脱氢反应是吸热的并需要额外的热输入驱动该反应。直接脱氢仅在700℃的高温下略微有利。通过这种方法的丁二烯产率也低，因为在正丁烷的催化脱氢中，主要形成1-丁烯和2-丁烯。
本主题提供一种通过氧化脱氢将丁烯转化成丁二烯的方法。这种方法不受平衡限制并在宽温度范围内通过氧化脱氢反应形成负自由能。本主题有利地提供在单程中达到混合丁烷/丁烯进料转化成丁二烯的高转化率的手段。本主题的另一益处是通过首先将丁烯转化成丁二烯而不形成副产物氢气，可以将氧化脱氢流出物直接送往直接脱氢，因为在该流出物料流中几乎或完全没有氢气。由于来自氧化脱氢的流出物在高温下，驱动该吸热脱氢反应的额外加热需求仅微不足道。因此，产物料流中的丁二烯产率和丁烷转化成丁烯的转化率提高。
可以参照图1获得该丁二烯生产方法的一般理解。已通过删除在这种性质的方法中常规使用的大量装置，如容器内部构件、温度和压力控制系统、流量控制阀、再循环泵等(它们不是阐明本发明的性能具体需要的)简化图1。此外，在具体附图的实施方案中的本发明的方法的图示无意将本发明限于其中列出的具体实施方案。
本发明如图1中所示包括将线路10中的包含丁烷和丁烯的进料流送往氧化脱氢反应单元100以生成包含丁烷、丁烯和丁二烯的流出物料流。该进料流与线路20中的蒸汽和线路30中的含氧料流一起送往氧化脱氢反应单元100。该氧化脱氢反应单元设计是灵活的并可处理多种多样的进料。不同于直接脱氢法(其中转化率受产物和进料的平衡浓度限制)，该氧化脱氢反应基本进行到完全。可以通过提高或降低氧进料量调节各反应器单元中的转化率。
在线路10中的进料流中可存在过量丁烯以耗尽所有氧气并使氧气的停留时间最小化。反应器温度也限制单程可实现的转化率。随着反应进行，反应器流出物温度迅速提高。进料蒸汽部分用于控制反应器出口温度；该蒸汽吸收大部分反应热。氧化脱氢反应单元100在氧化脱氢运行条件下运行以生成线路40中的流出物料流。该氧化脱氢反应是放热的并具有高初始温度。氧化脱氢反应单元100可以在0.1mpa(g)至0.3mpa(g)的压力和300℃至400℃的入口温度下绝热运行。氧气进料、蒸汽进料和入口温度控制反应器单元100的温度。需要较低压运行以避免产物烯烃、二烯烃和乙炔的聚合和焦化。运行氧化脱氢反应单元100以使流出物料流在300℃至600℃的温度下，优选在500℃至600℃的温度下离开该单元。运行氧化脱氢反应单元100以使流出物料流在100kpa至500kpa的压力下，优选在100kpa至300kpa的压力下离开该单元。用于氧化脱氢反应单元100中的氧化脱氢反应的催化剂可选自铁酸盐(ferrite)基催化剂和钼铋催化剂。含铁和氧的铁酸盐基催化剂可含有选自cu、al、cr、ti、v、mo、w、na、li、k、sn、pb、sb、bi、ga、稀土元素及其混合物的至少一种化合物，其能够形成含铁和氧的结晶结构。设计所选催化剂以使任何副产物形成偏向于相对良性的副产物co2。
氧化脱氢反应单元100可包含两个或更多个分级反应器床。可以设计该两级反应器以使丁二烯损失最小化并利用高得多的产率，带来更高的整体装置效率。在氧化脱氢反应单元100的分级反应器床之间可进行中间冷却以减少所需蒸汽。丁烷/丁烯比为0.1至1.0。氧气与丁烯的摩尔比为0.5至1.3。蒸汽与丁烯的摩尔比为5至15，优选9至14。
将在线路40中来自氧化脱氢反应单元100的流出物料流送往脱氢反应单元200以生成包含丁二烯的工艺料流。在将该流出物料流送往脱氢反应单元200之前可以加热线路40中的流出物料流。可以将线路40中的流出物料流加热到600℃至700℃的温度。在将该流出物送往脱氢反应单元200之前可以用氧气稀释在线路40中来自氧化脱氢反应单元100的流出物料流以使丁烯转化率最大化。含氧料流在氧化脱氢反应单元和脱氢反应单元之间的分流能够限制各反应单元中的放热，这可降低该方法的总蒸汽需求。
线路40中的流出物料流在脱氢催化剂上脱氢以产生线路50中的含丁二烯的产物料流。脱氢单元200在脱氢运行条件下运行以生成线路50中的含丁二烯的工艺流出物料流。可以将线路50中的反应器流出物送往骤冷塔(未显示)，以冷凝添加到进料中的稀释蒸汽和经由氧化反应生成的附加水蒸气。回收冷凝水并汽化以提供所有反应器蒸汽需求。线路50中的热反应器流出物含有可回收的高品质显热。将来自脱氢单元200的线路50中的流出物料流送往热和产物回收单元300以生成线路90中的粗制c4产物料流。通过使用热和产物回收单元使用于生成蒸汽的公共设施(utility)最小化。在热和产物回收单元300顶部在线路60中回收轻质气体。可以在热和产物回收单元300底部分别在线路70和80中回收重质烃和水。可以将该方法产生的净水(netwater)送往水处理(未显示)。可以将线路90中的含丁二烯的粗制c4产物料流送往萃取蒸馏单元(未显示)以产生高纯丁二烯。通过该方法的总丁二烯产率为86重量％。
反应器单元可以串联布置并可以以任何方便的方式，特别是以促进反应器单元之间的反应物转移和提供允许流入或取出工艺料流的通路的方式安置。
本发明可采用固定床反应器、流化床反应器或移动床反应器。优选模式是使用移动床反应器，将新鲜催化剂送往第一反应器单元。可以将来自第一反应器的催化剂送往第二反应器。该方法可进一步包括包含多个反应器床的反应器单元。
脱氢反应单元的运行条件可包括500℃至700℃的运行温度、100kpa至450kpa(绝对)的运行压力和0.5至50的液时空速。优选运行温度在540℃至660℃的范围内且优选运行压力为100kpa至250kpa(绝对)。更优选的运行条件包括580℃至645℃的温度、100kpa至170kpa(绝对)的运行压力。脱氢反应温度在氧化脱氢反应流出物温度以上25℃至700℃。可以通过进入反应器单元的蒸汽流控制温度。
优选脱氢催化剂由第viii族金属，优选铂族组分，优选铂，锡组分和碱金属组分以及多孔无机载体材料构成。可用的另一金属是铬。如果需要，在这一区域内可以使用其它催化组合物。优选的催化剂含有选自铯、铷、钾、钠和锂的碱金属组分。优选的碱金属通常选自铯和钾。优选的脱氢催化剂除锡和铂族组分外还包含碱金属和卤素，如钾和氯。脱氢催化剂的制备和应用是本领域技术人员公知的并且关于合适催化剂组合物的进一步细节可获自专利(如上文引用的那些)和其它标准参考文献(美国专利nos.4,486,547和4,438,288)。
尽管已就目前认为的优选实施方案描述了本发明，要理解的是，本发明不限于所公开的实施方案，而是意在涵盖所附权利要求书的范围内所含的各种修改和等效布置。
具体实施方案
尽管下面联系具体实施方案进行描述，但要理解的是，该描述意在举例说明而非限制上文的描述和所附权利要求书的范围。
本发明的第一实施方案是一种生产丁二烯的方法，其包括将包含丁烷和丁烯的进料流送往氧化脱氢反应单元以生成包含丁烷、丁烯和丁二烯的流出物料流；和将所述流出物料流送往脱氢单元以生成包含丁二烯的工艺料流。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其进一步包含将蒸汽和含氧料流与所述进料流一起送往氧化脱氢反应单元。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其进一步包含将所述工艺料流送往热和产物回收单元以生成粗制c4产物料流。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述氧化脱氢反应单元包含两个或更多个分级反应器床。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中丁烷/丁烯比在0.1至1.0之间。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中运行所述氧化脱氢反应单元以使所述流出物料流在300℃至600℃的温度下离开所述单元。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其进一步包含在将所述流出物料流送往所述脱氢单元之前加热所述流出物料流。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中将所述流出物料流加热到600℃至700℃的温度。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中从所述工艺料流中回收热。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中运行所述氧化脱氢反应单元以使所述流出物料流在100kpa至500kpa的压力下离开所述单元。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中在氧化脱氢反应单元的分级反应器床之间进行中间冷却以减少所需蒸汽。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中氧气与丁烯的摩尔比为0.5至1.3。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中蒸汽与丁烷的摩尔比为5至15。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中用于所述氧化脱氢反应的催化剂选自铁酸盐基催化剂和钼铋催化剂。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第一实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其进一步包含用氧气稀释来自氧化脱氢单元的流出物。
本发明的第二实施方案是一种生产丁二烯的方法，其包括将包含丁烷和丁烯的进料流送往氧化脱氢反应单元以生成包含丁烷、丁烯和丁二烯的流出物料流；将蒸汽和氧气与所述进料流一起送往氧化脱氢反应单元；将所述流出物料流送往脱氢单元以生成包含丁二烯的工艺料流；和将所述工艺料流送往热和产物回收单元以生成粗制c4产物料流。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中所述氧化脱氢反应单元包含两个或更多个分级反应器床。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其进一步包含在将所述流出物料流送往所述脱氢单元之前将所述流出物料流加热到600℃至700℃的温度。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中在氧化脱氢反应单元的分级反应器床之间进行中间冷却以减少所需蒸汽。本发明的一个实施方案是直至这一段中的第二实施方案的这一段中的一个、任一或所有在先实施方案，其中运行所述氧化脱氢反应单元以使所述流出物料流在300℃至600℃的温度和100kpa至500kpa的压力下离开所述单元。
无需进一步详述，相信利用上文的描述，本领域技术人员可以最大限度地利用本发明并容易确定本发明的基本特征，在不背离其精神和范围的情况下，作出本发明的各种变动和修改并使其适应各种用途和条件。因此，上述优选的具体实施方案应被解释为仅示例性的而非以任何方式限制本公开的其余部分，并意在涵盖所附权利要求书的范围内所含的各种修改和等效布置。