本发明涉及一种聚亚芳基硫醚树脂组合物，其具有优异的耐水解性，因此适用于汽车冷却液系统的部件。
背景技术：
聚亚芳基硫醚(也称为pas)是一种具有代表性的工程塑料，目前由于其高耐热性、耐化学性、阻燃性及电绝缘性，使其在高温和腐蚀环境中使用的电子产品应用中的需求量增加。聚苯硫醚(也称为“pps”)是唯一市售的聚亚芳基硫醚。由于其优异的机械性能、电气性能和热性能以及耐化学性，pps被广泛用于汽车设备和电气或电子设备的外壳或主要部件中。广泛用于商业生产pps的方法是macallum法，该法通过在n-甲基吡咯烷酮等极性有机溶剂中的对二氯苯(以下简称为“pdcb”)和硫化钠的溶液聚合生产pps。然而，当通过macallum法生产pps时，使用了硫化钠等的溶液聚合可以产生盐形式的副产物(如nacl)。由于这些盐形式的副产物会损害电子部件的性能，因此，需要额外的洗涤或干燥工序等以除去副产物和残留的有机溶剂(参见美国专利2,513,188和2,583,941)。为了解决上述问题，已经提出了通过使含有二碘代芳族化合物和单质硫的反应物熔融聚合来制备pas的方法。由于这种方法在制备pas的过程中既不产生盐形式的副产物也不使用有机溶剂，因此不需要任何单独的工序来除去这些副产物或有机溶剂(参见韩国专利2011-0102226)。同时，pps表现出优异的耐化学性，特别是对溶液浸渍的耐久性，因此，它可用于发动机部件，特别是冷却液、油泵部件等。但是，由于汽车发动机的部件与驾驶员的安全性有关，因此提高其耐久性至关重要。特别是由于发动机冷却液部件与冷却液直接接触，因此需要提高其长期耐久性。发明的公开技术问题因此，本发明的目的是提供一种pas树脂组合物，其具有优异的耐水解性并且可赋予汽车冷却液(防冻液)系统等长期耐久性。本发明的另一个目的是提供一种通过对pas树脂组合物进行模塑而制造的模塑制品。问题解决方案为达到上述目的，本发明提供一种树脂组合物，其包括：氯含量为300ppm以下的聚亚芳基硫醚、巯基硅烷偶联剂、耐水解添加剂和填料。另外，本发明提供通过对上述树脂组合物进行模塑而制造的模塑制品。发明的有益效果与常规pas相比，根据本发明的树脂组合物在水接触环境中表现出改善的使用寿命，而不损害pas特有的优异的机械性能和热性能。因此，它可广泛用于需要耐久性和耐高温水解性的各种领域。发明的最佳实施方式本发明提供一种树脂组合物，其包括聚亚芳基硫醚、巯基硅烷偶联剂、耐水解添加剂和填料。聚亚芳基硫醚的氯含量为300ppm以下。具体地，聚亚芳基硫醚的氯含量为可以为200ppm以下、100ppm以下或50ppm以下。基于组合物的总重量，聚亚芳基硫醚可以以15-70wt％，特别是20-65wt％的量包含在树脂组合物中。如果聚亚芳基硫醚的含量为15wt％以上，则制成品的机械强度(如拉伸强度)不会降低；当其含量为70wt％以下时，则制成品的机械强度变得优异。聚亚芳基硫醚包括亚芳基硫醚重复单元和亚芳基二硫醚重复单元，例如，亚芳基硫醚重复单元与亚芳基二硫醚重复单元的重量比可以为1:0.0001-1:0.05，或1:0.001-1:0.01。由于本发明中使用的聚亚芳基硫醚包括如上所述的亚芳基二硫醚重复单元，因此其熔点可以低于具有相同分子量且仅由亚芳基硫醚重复单元组成的聚亚芳基硫醚的熔点，从而可以降低加工温度，并且可以改善最终制造的聚亚芳基硫醚的物理性质。聚亚芳基硫醚的数均分子量可以为3000-1000000，或10000-100000，并且多分散性(定义为重均分子量相对于数均分子量的比)可以为2.0-4.0，其表示相对窄的分散性。聚亚芳基硫醚的熔点可以为270-290℃，具体地可以为275-285℃，更具体地可以为约280℃。此外，通过旋转盘式粘度计在+20℃的熔点温度下测量的聚亚芳基硫醚的熔体粘度可以为100-5000泊，具体地可以为500-3000泊，更具体地可以为约2000泊。聚亚芳基硫醚没有特别限制，只要其满足上述物理性质即可。例如，聚亚芳基硫醚可以通过熔融聚合方法制造。此外，满足上述物理性质的聚亚芳基硫醚可以改善树脂组合物的耐水解性。具体地，聚亚芳基硫醚可以通过韩国专利2011-0102226中公开的制造方法制造，其可以包括以下步骤：(a)使包括二碘代芳族化合物和硫化合物的反应物进行聚合；和(b)在聚合步骤中，基于反应物中所含的100重量份的硫化合物，进一步加入0.1-20重量份的硫化合物。二碘代芳族化合物可以是，例如，选自由二碘苯、二碘萘、二碘联苯、二碘双酚、二碘二苯甲酮及其组合组成的群，但不限于此。步骤(a)中的聚合反应条件没有特别限制，只要可以引发包括二碘代芳族化合物和硫化合物的反应物的聚合即可。例如，步骤(a)可以在升高的温度和减压的条件下进行。具体地，通过将温度为180-250℃且压力为50-450托的初始反应条件改变为270-350℃和0.001-20托的最终反应条件来进行升温和降压。反应可进行1至30小时。包括二碘代芳族化合物和硫化合物的反应物可以在聚合步骤之前进行熔融共混步骤。基于在聚合之前引入的100重量份的硫化合物，二碘代芳族化合物的用量可以为1000-2000份，或1000-17000重量份。在上述方法中，在聚合反应过程中可以如在步骤(b)中那样进一步加入硫化合物，以在聚合物中形成二硫键。这种二硫键可以连续地参与与包含在聚亚芳基硫醚中的聚合物链的硫交换反应，即一种平衡反应，从而使包含在聚亚芳基硫醚中的聚合物链具有均匀的分子量。特别地，由于硫交换反应，即平衡反应，聚亚芳基硫醚的聚合度可以是均匀的，因此，可以抑制具有过大或过小分子量的聚亚芳基硫醚聚合物链的形成。在步骤(b)中，基于反应物中所含的100重量份的硫化合物，可以进一步加入1-30重量份的聚合终止剂。聚合终止剂没有特别限制，只要其可以通过除去待制备的聚合物中包括的碘基团来终止聚合即可。具体地，聚合终止剂可选自由二苯硫醚、二苯醚、联苯(或联二苯)、二苯甲酮、二硫化二苯并噻唑、单碘代芳基化合物、苯并噻唑、苯并噻唑亚磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯和二苯二硫醚及其组合组成的群。巯基硅烷偶联剂可以改善树脂组合物的拉伸强度和耐水解性。具体地，巯基硅烷偶联剂可以选自由2-巯乙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、2-巯乙基三丙氧基硅烷、2-巯乙基三丁氧基硅烷、2-巯乙基三仲丁氧基硅烷、3-巯丙基三异丙氧基硅烷、3-巯丙基三辛氧基硅烷、2-巯乙基三(2'-乙基己氧基)硅烷、2-巯乙基二甲氧基乙氧基硅烷、3-巯丙基二甲氧基甲基硅烷、3-巯丙基甲氧基二甲基硅烷、3-巯丙基二甲氧基甲巯基硅烷、3-巯丙基甲氧基二(甲巯基)硅烷、3-巯丙基甲氧基甲基甲巯基硅烷、2-巯乙基三(甲巯基)硅烷、2-巯乙基三(异丙基巯基)硅烷、3-巯丙基三丁巯基硅烷、3-巯丙基三(辛基巯基)硅烷、3-巯丙基环己氧基二甲基硅烷、4-巯丁基三甲氧基硅烷、3-巯环己基三甲氧基硅烷、3-巯环己基三乙氧基硅烷、12-巯基十二烷基三甲氧基硅烷、18-巯基十八烷基三甲氧基硅烷、18-巯基十八烷基甲氧基二甲基硅烷、2-巯乙基三丙氧基硅烷、3-巯丙基三丙氧基硅烷、4-巯丁基三丙氧基硅烷、3-巯丙基二甲氧基硅烷、3-巯丙基二乙氧基硅烷及其组合组成的群。具体地，巯基硅烷偶联剂可以选自由3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯环己基三甲氧基硅烷、3-巯环己基三乙氧基硅烷、3-巯丙基二甲氧基硅烷、3-巯丙基二乙氧基硅烷及其组合组成的群。更具体地，巯基硅烷偶联剂可选自由3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷及其组合组成的群。基于树脂组合物的总重量，巯基硅烷偶联剂的加入量可以为0.01-5wt％，具体地可以为0.1-3wt％。如果巯基硅烷偶联剂的含量在上述范围内，则可以实现提高机械强度和改善耐水解性的效果。耐水解添加剂可选自由官能化环氧树脂、聚碳化二亚胺、对苯二异氰酸酯及其组合组成的群。另外，基于树脂组合物的总重量，耐水解添加剂的加入量可以为0.01-5wt％，具体地可以为0.1-3wt％。如果耐水解添加剂的含量在上述范围内，则即使在高温高湿环境下也可以通过延长性能保持期来达到延长树脂组合物的使用寿命的效果。树脂组合物可包括15-70wt％的聚亚芳基硫醚，0.01-5wt％的巯基硅烷偶联剂，0.01-5wt％的耐水解添加剂和25-80wt％的填料。具体地，树脂组合物可包括20-65wt％的聚亚芳基硫醚，0.1-3wt％的巯基硅烷偶联剂，0.1-1wt％的耐水解添加剂和45-75wt％的填料。填料可选自由玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、玻璃珠、玻璃鳞片、滑石、碳酸钙、颜料及其组合组成的群。具体地，填料可选自由玻璃纤维、碳酸钙、颜料及其组合组成的群。可以加入玻璃纤维以改善树脂组合物的机械强度和耐久性。玻璃纤维的平均直径可以为6-13μm，具体地可以为9-11μm。另外，玻璃纤维的平均长度可以为1-6mm，具体地可以为3-5mm。玻璃纤维可选自由经氨基甲酸酯/环氧硅烷表面处理的玻璃纤维、经氨基甲酸酯/氨基硅烷表面处理的玻璃纤维及其组合组成的群。氨基甲酸酯/环氧硅烷是指含有环氧硅烷的水溶性氨基甲酸酯树脂，氨基甲酸酯/氨基硅烷是指含有氨基硅烷的水溶性氨基甲酸酯树脂。可商购的玻璃纤维包括owenscorning制造的ocv910和owenscorning制造的ft523，等等。可以添加碳酸钙以改善树脂组合物的模量特性，并且碳酸钙的平均粒径可以为0.8-20μm，具体地可以为1.0-10μm。对于颜料，可以使用本领域已知的各种常规有机颜料或无机颜料。例如，颜料可以选自由二氧化钛(tio2)、炭黑及其组合组成的群，具体地，它可以是炭黑。另外，基于树脂组合物的总重量，填料可包括20-65wt％的玻璃纤维，10-45wt％的碳酸钙和0.01-5wt％的颜料。具体地，基于树脂组合物的总重量，填料可包括30-60wt％的玻璃纤维，15-40wt％的碳酸钙和0.1-3wt％的颜料。更具体地，基于树脂组合物的总重量，填料可包括35-55wt％的玻璃纤维，15-30wt％的碳酸钙和0.1-1wt％的颜料。本发明的树脂组合物可以进一步包括选自由润滑剂、稳定剂、增塑剂及其组合组成的群中的组分。可以添加润滑剂以改善可模塑性。特别地，可使用烃类润滑剂以防止树脂和模具金属之间的摩擦，并赋予对模具的脱模性能。烃类润滑剂可选自由褐煤酸、金属盐(例如，含有钙、镁、锌等的金属盐)、酯、硬脂酰胺、聚乙烯蜡及其组合组成的群。另外，基于100重量份的组合物，润滑剂可以以0.1-3.0重量份，特别是0.1-1.0重量份的量加入树脂组合物中。稳定剂可选自由抗氧化剂、光稳定剂、uv稳定剂及其组合组成的群。基于100重量份的组合物，稳定剂可以以0.1-3.0重量份，特别是0.1-1.0重量份的量加入树脂组合物中。抗氧化剂没有特别限制，只要其能够维持树脂组合物的高耐热性和热稳定性即可。其实例包括酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、硫类抗氧化剂和磷类抗氧化剂。对于酚类抗氧化剂，可以使用受阻酚类化合物。其具体实例包括四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、n,n'-己烷-1,6-二基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰胺]等。磷类抗氧化剂的实例可包括三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯、o,o’-双十八烷基季戊四醇双(亚磷酸酯)、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、3,9-双(2,4-二叔丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧基-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷等。光稳定剂和uv稳定剂没有特别限制，只要它们可以防止树脂组合物变色并提供光(uv)稳定性即可。光稳定剂和uv稳定剂的实例可包括苯并三唑、二苯甲酮和受阻胺化合物等。根据astmd638测量，树脂组合物可具有50-200mpa、60-200mpa、70-180mpa或100-180mpa的拉伸强度值。同时，本发明提供由该树脂组合物制造的模塑制品。具体地，通过本领域已知的方法如双轴挤出，对树脂组合物进行模塑，可以将树脂组合物制成具有优异的耐水解性和耐久性并适用于各种用途的模塑制品。模塑制品可以是各种形式，如薄膜，薄片或纤维，模塑制品可以是注塑制品、挤塑制品或吹塑制品。例如，在注塑成型的情况下，考虑到结晶，模具的温度可以为约130℃以上。在模塑制品为薄膜或薄片形式的情况下，它们可以通过非定向法、单轴定向法、双轴定向法等制成各种薄膜或薄片。在模塑制品为纤维的情况下，它们可以是各种纤维，如非拉伸纤维、拉伸纤维或超拉伸纤维等，并且可以用作织物、针织品、无纺布(纺粘、熔喷或短纤维)、绳索或网。上述模塑制品可用作电气/电子部件、建筑材料、汽车部件、机器部件或基础商品，以及与化学品或工业纤维接触的区域的具有耐化学性的涂层。它们特别适用于作为汽车冷却液(防冻液)系统的部件。以下通过参考实施例对本申请进行详细说明。以下实施例旨在进一步说明本申请而不限制其范围。发明的实施方式制备实施例：pps树脂的制备将40kg对二碘苯、3.4kg硫和150g作为催化剂的1,3-二碘-4-硝基苯放入反应器中并在180℃下熔融共混。在将混合反应物的温度从180℃升高到340℃并将压力从大气压降低到10托的同时进行聚合反应。在聚合开始5小时后，向其中加入150g硫和100g作为聚合终止剂的二苯硫醚，并进一步反应3小时以获得pps树脂。将制备的每种pps树脂以50mm/s的注塑速度在120mpa的注塑压力、310℃的注塑温度的条件下，使用80吨恩格尔注塑机注塑成型，以制备注塑样品。熔体粘度(mv)、熔点(tm)、数均分子量(mn)、多分散指数(pdi)、亚芳基硫醚重复单元与亚芳基二硫醚重复单元的重量比、所得pps树脂的氯含量和碘含量通过以下方法测量。结果显示，pps树脂的mv为2000泊，tm为280℃，mn为15000，pdi为2.8，氯含量为0ppm，亚芳基硫醚重复单元与亚芳基二硫醚重复单元的重量比为1:0.003，碘含量为1000ppm。熔体粘度(mv)使用旋转盘式粘度计在300℃下测量熔体粘度。在频率扫描方法中，测量角频率为0.6-500rad/s，并且在1.84rad/s下的粘度定义为熔体粘度(mv)。熔点使用差示扫描量热计(dsc)测量熔点，以10℃/分钟的速率将温度从30℃升至320℃，冷却至30℃，然后再以10℃/分钟的速率从30℃升温加热至320℃。数均分子量(mn)和多分散指数(pdi)通过将pps树脂溶解在1-氯萘中获得0.4wt％的pps浓度以制备样品，并在250℃下搅拌25分钟。随后，以1ml/min的流速将样品引入高温凝胶渗透色谱(gpc)系统(210℃)的柱中，依次分离具有不同分子量的聚亚芳基硫醚，并且对应于分离的聚亚芳基硫醚的分子量的强度通过使用ri检测器测量。在用分子量已知的标准样品(聚苯乙烯)确定校准曲线后，计算pps树脂的数均分子量(mn)和多分散指数(pdi)。氯(cl)含量使用aqf(自动快速炉)将50mg注塑样品在1000℃下加热以完全焚烧任何有机物质，并将燃烧气体包埋在吸收溶液(900ppm过氧化氢溶液)中并自动注入离子色谱中(自动快速炉)以测量氯(cl)含量。碘(i)含量使用aqf(自动快速炉)将50mg注塑样品在1000℃下加热以完全焚烧任何有机物质，并将燃烧气体包埋在吸收溶液(900ppm过氧化氢溶液和900ppm肼)中并且自动注入离子色谱中(自动快速炉)以测量碘(i)含量。亚芳基二硫化物重量分析方法使用aqf(自动快速炉)在1000℃下焚烧少量(约2mg)样品后，将硫酸气体收集在吸收溶液中(过氧化氢溶液)并离子化，然后采用ic(离子色谱)测量方法分离出硫离子。硫含量通过硫离子标准物质(k2so4)进行定量，并且硫含量的测量值和理论值之间的差值计为二硫化物的量。实施例1：树脂组合物的制备将构成组合物的各组分加入到双轴螺杆挤出机中，各组分的组成量相当于35wt％的上述制备实施例中得到的pps，40wt％的经氨基甲酸酯/氨基硅烷处理的玻璃纤维(ocv-910，owenscorning)，24wt％的碳酸钙(omiya1hb)，0.5wt％的3-巯丙基三甲氧基硅烷(momentive，silquesta-189)和0.5wt％的耐水解添加剂(环氧树脂，basf，adr4370s)。然后基于100重量份的组合物，进一步加入0.5重量份的炭黑(orionengineeringcarbonco.,ltd.，50l)以制备树脂组合物。由smplatek制造的双轴螺杆挤出机的直径为40mm，l/d为44。工艺条件为螺杆速度为250rpm，进料速率为40kg/hr，料筒温度为280℃-300℃，扭矩为60％。使用三个进料器注入原料，其中第一个进料器用于进料pps树脂、炭黑、巯基硅烷偶联剂和耐水解添加剂；第二个进料器用于进料碳酸钙；第三个进料器用于进料玻璃纤维，以制备pps树脂组合物。实施例2至4除了使用表2中所示的组分及其含量之外，通过与实施例1中相同的方法制备pps树脂组合物。比较例1至11除了使用表2和表3中所示的组分及其含量并且既不添加碳酸钙也不添加玻璃纤维之外，通过与实施例1中相同的方法制备树脂组合物。实施例1至4和比较例1至11中使用的组分示于下表1中。[表1]实验例按以下条件测量实施例1至4和比较例1至11中制备的树脂组合物的性质，测量结果示于表2至4中。首先，在310℃下分别注入实施例1至4和比较例1至11中制备的树脂组合物以制备注塑样品。(1)吸湿率的测量使用karlfisher水分测量仪(mitsubishi，va-100固相法)，在以下条件下测试5g注塑样品(颗粒形式)，并在去除表面水分后，通过在230℃下加热1小时，测量水分含量。-恒温/恒湿测试：80℃和80％湿度-样品：5g颗粒-浸渍时间：3天-吸收率测量设备：karlfisher水分测量仪(2)拉伸强度根据astmd638测量注塑样品的拉伸强度。(3)浸水试验将弯曲强度试样(astmd740)浸入60℃的蒸馏水中1000小时。浸渍500小时和1000小时后，取出弯曲强度试样，用与上述相同的方法测量弯曲强度，比较浸渍前后的弯曲强度值以评价性能保持率(retention％，rt％)。(4)长寿命冷却液测试(llc测试)将拉伸强度试样(astmd638)在140℃下浸渍3000小时。浸渍1000小时和3000小时后，取出注塑样品，用与上述相同的方法测量拉伸强度，比较浸渍前后的拉伸强度值以评价性能保持率(retention％，rt％)。[表2][表3][表4]比较例2比较例5比较例7吸湿率(ppm)(3天,80℃/80％)400600700浸水测试(rt％)(60℃,500小时)957567浸水测试(rt％)(60℃,1000小时)927164如表2和表3所示，本发明实施例1至4的树脂组合物在持续3000小时的llc测试中显示出的长期耐水解性能保持率为75％以上，这显着高于比较例1至11。特别地，含有ppa或pa而不是pps的比较例9至11的组合物显示出的长期耐水解性能保持率为20％以下，这不适合用作需要长使用寿命的汽车冷却液部件。此外，与不含巯基硅烷偶联剂和耐水解添加剂的比较例1的组合物以及仅含有巯基硅烷偶联剂的比较例3的组合物相比，含有巯基硅烷偶联剂和耐水解添加剂的实施例1至4的组合物显示出提高的长期耐水解性能保持率。如表4所示，含有通过熔融聚合法制备的pps的比较例2的样品显示出比含有溶液聚合pps的比较例5和7的样品更低的吸湿率。这可能是因为不存在影响吸湿性的残留盐。当前第1页12