相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年12月23日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0178407号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及表现出更加改善的吸收速率和液体渗透率并且具有优异的基本吸收性能的超吸收性聚合物及其生产方法。
背景技术：
超吸收性聚合物(superabsorbentpolymer，sap)是能够吸收其自身重量的约500倍至约1000倍水分的合成聚合物材料，各制造商将其命名为不同的名字，例如sam(superabsorbencymaterial，超吸收性材料)、agm(absorbentgelmaterial，吸收性凝胶材料)等。这样的超吸收性聚合物开始实际应用于卫生产品，而现在其广泛用于制备卫生产品(例如，儿童用纸尿布或卫生巾)、园艺用保水性土壤产品、土木工程和建筑用止水材料、育苗用片材、食品流通领域用保鲜剂、泥敷剂用材料等。
在大多数情况下，这些超吸收性聚合物已被广泛用于卫生材料(例如，尿布或卫生巾)领域。对于这些应用，超吸收性聚合物应表现出高的对水分的吸收性能等，即使在外部压力下其也不应释放所吸收的水，此外，即使在体积由于吸收水而膨胀(溶胀)的状态下其也应很好地保持形状，从而表现出优异的液体渗透率。
近年来，随着对薄尿布的需求增加，尿布中的吸收性聚合物的比率趋于增加。因此，水吸收性聚合物需要具有尿布的纤维材料的性能。为此，水吸收性聚合物应具有高的水吸收性能以及高的吸收速率和液体渗透率。
在生产水吸收性聚合物的过程中，通常需要将通过使水吸收性聚合物的单体聚合而制备的水凝胶粉碎。水凝胶的粉碎是用于生产粉末或颗粒形式的超吸收性聚合物所需的过程，并且该过程大大影响超吸收性聚合物的物理特性。
对此，已经进行了各种研究。作为一个实例，日本专利第3415036号公开了在水凝胶的粉碎期间使对水凝胶的损害最小化以减少可能引起水吸收容量降低的可提取的内容物的制备方法。然而，上述方法可以实现高的吸收性能，但是不足以获得近年来尿布所需水平的吸收速率。
作为另一个实例，国际申请pct-jp2011-058829已尝试通过调节凝胶研磨能来实现高的吸收速率，但是在该情况下，存在例如在压力下或在没有压力下的吸收度降低的缺点。
出于这些原因，持续需要开发能够提供在保持优异的基本吸收性能的同时具有更加改善的水吸收容量、吸收速率和液体渗透率的超吸收性聚合物的技术。
技术实现要素：
技术问题
本发明的一个目的是提供表现出更加改善的吸收速率和液体渗透率并且具有优异的基本吸收性能的超吸收性聚合物及其生产方法。
技术方案
本发明提供了一种超吸收性聚合物，其包含：基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的第一交联聚合物；以及表面交联层，所述表面交联层形成在基础聚合物粉末上并且包含其中第一交联聚合物通过表面交联剂进一步交联的第二交联聚合物，其中超吸收性聚合物具有以下特征：对生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)的固定高度吸收度(fixedheightabsorption，fha)(20cm)为22.5g/g至29g/g，对生理盐水溶液(0.685重量％氯化钠水溶液)的盐水流动传导率(sfc)为35(·10-7cm3·s/g)或更大，并且t-20为180秒或更短，t-20表示1g超吸收性聚合物在0.3psi的压力下吸收20g的0.9重量％氯化钠和0.01重量％具有12至14个碳原子的醇乙氧基化物的水溶液所需的时间。
作为超吸收性聚合物的另一个实例，本发明提供了一种超吸收性聚合物，其包含：基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的第一交联聚合物；以及表面交联层，所述表面交联层形成在基础聚合物粉末上并且包含其中第一交联聚合物通过表面交联剂进一步交联的第二交联聚合物，其中超吸收性聚合物具有以下特征：对生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)的固定高度吸收度(fha)(20cm)为22.5g/g至29g/g，对生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)的30分钟的离心保留容量(crc)为26g/g至34g/g，对生理盐水溶液(0.685重量％氯化钠水溶液)的盐水流动传导率(sfc)为35(·10-7cm3·s/g)或更大，并且当1g超吸收性聚合物吸收20g的0.9重量％氯化钠水溶液时，自由溶胀速率(freeswellrate，fsr)为0.25g/g/s至0.40g/g/s。
此外，本发明提供了用于生产超吸收性聚合物的方法，其包括以下步骤：在内交联剂的存在下使具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体进行交联聚合以形成包含第一交联聚合物并且凝胶强度为10000pa或更大的水凝胶聚合物；对水凝胶聚合物进行凝胶粉碎使得粉碎之后的凝胶强度变为粉碎之前的凝胶强度的35％至95％；对经凝胶粉碎的水凝胶聚合物进行干燥、粉碎和分级以形成基础聚合物粉末；以及在表面交联剂的存在下对基础聚合物粉末进行热处理和表面交联以形成超吸收性聚合物颗粒。
在下文中，将详细地描述根据本发明的具体实施方案的超吸收性聚合物及其生产方法。然而，其仅作为本发明的实例而提出，并且对本领域技术人员明显的是，本发明的范围不限于这些实施方案，并且可以在本发明的范围内对实施方案做出多种修改。
此外，在整个本说明书中，除非另有说明，否则术语“包括”或“包含”是指包括任何构成要素(或构成组分)而没有特别限制，并且其不能被解释为排除添加其他构成要素(或构成组分)的含义。
根据本发明的一个实施方案，提供了一种超吸收性聚合物，其包含：基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的第一交联聚合物；以及表面交联层，所述表面交联层形成在基础聚合物粉末上并且包含其中第一交联聚合物通过表面交联剂进一步交联的第二交联聚合物，其中超吸收性聚合物具有以下特征：对生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)的固定高度吸收度(fha)(20cm)为22.5g/g至29g/g，对生理盐水溶液(0.685重量％氯化钠水溶液)的盐水流动传导率(sfc)为35(·10-7cm3·s/g)或更大，并且t-20为180秒或更短，t-20表示1g超吸收性聚合物在0.3psi的压力下吸收20g的0.9重量％氯化钠和0.01重量％具有12至14个碳原子的醇乙氧基化物的水溶液所需的时间。
作为持续研究和实验的结果，本发明人已经发现，根据后面描述的生产方法，当控制聚合条件以获得具有高凝胶强度的水凝胶聚合物、控制其凝胶粉碎条件使得凝胶粉碎之后的凝胶强度保持在合适的范围内、然后通过后续工艺生产超吸收性聚合物时，可以生产和提供不仅具有优异的基本吸收性能而且具有大大地改善的液体渗透率和吸收速率的超吸收性聚合物，从而完成本发明。
即，通过基本上获得具有高凝胶强度的水凝胶聚合物并调节凝胶粉碎条件使得水凝胶聚合物的凝胶强度即使在凝胶粉碎之后也可以保持在一定水平或更高水平，可以提供表现出相对高的凝胶强度的基础聚合物粉末和超吸收性聚合物。因此，一个实施方案的超吸收性聚合物可以表现出由相对高的sfc限定的优异的液体渗透率和优异的压力下抽吸力(例如由高fha限定的压力下吸收度)等。
此外，已经发现，由于通过凝胶粉碎过程可以获得包含大量的孔并且具有大表面积的基础聚合物粉末和超吸收性聚合物，因此一个实施方案的超吸收性聚合物可以表现出例如通过物理特性如t-20限定的改善的吸收速率。
此外，在基本上获得具有高凝胶强度的水凝胶聚合物之后，由于控制凝胶粉碎条件使得粉碎之后的凝胶强度保持在一定水平或更高水平，因此通过这种方法获得的一个实施方案的超吸收性聚合物可以减少可提取的内容物的产生和其生产过程中吸收性能的劣化。
因此，一个实施方案的超吸收性聚合物可以在保持优异的基本吸收性能的同时表现出更加改善的吸收速率和液体渗透率，并且可以优选地用于卫生材料，例如具有更薄厚度的尿布。
在下文中，将更详细地描述一个实施方案的超吸收性聚合物。
此外，如本文使用的术语“超吸收性聚合物”是指这样的超吸收性聚合物，其包含：基础聚合物粉末，所述基础聚合物粉末包含具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体的第一交联聚合物；以及表面交联层，所述表面交联层形成在基础聚合物粉末上并且包含其中第一交联聚合物通过表面交联剂进一步交联的第二交联聚合物。
水溶性烯键式不饱和单体可以是超吸收性聚合物的生产中通常使用的任何单体。作为一个非限制性实例，水溶性烯键式不饱和单体可以为由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
r1-coom1
在化学式1中，
r1为具有2至5个碳原子的含有不饱和键的烃基，以及
m1为氢原子、一价或二价金属、铵基或有机胺盐。
优选地，上述单体可以为选自以下的至少一种：丙烯酸，甲基丙烯酸，及其一价金属盐、二价金属盐、铵盐和有机胺盐。当使用丙烯酸或其盐作为水溶性烯键式不饱和单体时，有利的是可以获得具有改善的吸收特性的超吸收性聚合物。此外，本文使用的上述单体可以包括选自以下的至少一种：阴离子单体，例如马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、2-丙烯酰基乙磺酸、2-甲基丙烯酰基乙磺酸、2-(甲基)丙烯酰基丙磺酸或2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，及其盐；非离子亲水性单体，例如(甲基)丙烯酰胺、n-取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯或聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯；以及含氨基的不饱和单体，例如(甲基)丙烯酸(n,n)-二甲基氨基乙酯或(n,n)-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，及其季化合物。
在此，水溶性烯键式不饱和单体可以具有酸性基团，其中酸性基团的至少一部分被中和。优选地，可以使用其中单体用碱性物质例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等部分中和的那些。
在这种情况下，单体的中和度可以为40mol％至95mol％、或40mol％至80mol％、或45mol％至75mol％。中和度的范围可以根据最终的物理特性而改变。然而，过高的中和度导致被中和的单体沉淀，并因此可能不容易发生聚合，而过低的中和度不仅使聚合物的吸收性能大大劣化，而且使聚合物具有难以处理的特性，像弹性橡胶一样。
“第一交联聚合物”意指上述水溶性烯键式不饱和单体在内交联剂的存在下经历交联聚合，并且“基础聚合物粉末”意指包含这样的第一交联聚合物的物质。此外，“第二交联聚合物”意指其中第一交联聚合物通过表面交联剂另外地交联的物质，由此第二交联聚合物形成在基础聚合物粉末上。表面交联剂将在后面描述。
一个实施方案的超吸收性聚合物具有优异的水吸收容量、吸收速率和液体渗透率，这些特性可以通过物理特性例如crc、fha、sfc、t-20或fsr表示。
具体地，一个实施方案的超吸收性聚合物的对生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)的30分钟的离心保留容量(crc)为26g/g或更大、优选26.5g/g或更大、或者27.0g/g或更大。crc的值越高，其越优异。因此，其上限没有限制，但是作为一个实例，其为34g/g或更小、32g/g或更小、30g/g或更小或者29.5g/g或更小。对生理盐水的离心保留容量(crc)可以在使超吸收性聚合物吸收生理盐水溶液30分钟之后通过以下方程式1来计算：
[方程式1]
crc(g/g)＝{[w2(g)-w1(g)-w0(g)]/w0(g)}
在方程式1中，
w0(g)为超吸收性聚合物的初始重量(g)，
w1(g)为在室温下将不包含超吸收性聚合物的非织造织物袋浸入生理盐水溶液中30分钟，然后通过使用离心机以250g使其脱水3分钟之后测量的袋的重量，以及
w2(g)为在室温下将包含超吸收性聚合物的非织造织物袋浸入生理盐水中30分钟，然后通过使用离心机以250g使其脱水3分钟之后测量的袋的重量。
此外，一个实施方案的超吸收性聚合物的固定高度吸收度(fha)(20cm)可以为22.5g/g或更大、优选23g/g或更大、23.5g/g或更大或者23.7g/g或更大，其为使所述超吸收性聚合物在0.3psi的压力下在生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)中吸收1小时之后测量。其上限没有限制，但是作为一个实例，其可以为29g/g或更小、27g/g或更小或者26g/g或更小。fha可以通过在美国专利第7,108,916号的实施例中描述的方法来测量和计算。
这样的fha可以限定由一个实施方案的超吸收性聚合物表现出的优异的压力下抽吸力。由于一个实施方案的超吸收性聚合物包含保持相对高的凝胶强度的基础聚合物粉末，因此可以表现出优异的fha和由其限定的优异的压力下吸收度。
此外，一个实施方案的超吸收性聚合物的对生理盐水溶液(0.685重量％氯化钠水溶液)的盐水流动传导率(sfc，10-7cm3·s/g)为35或更大、优选40或更大、45或更大或者47或更大。sfc的上限没有限制，但是作为一个实例，其为150或更小、140或更小、130或更小、100或更小或者80或更小。盐水流动传导率(sfc)可以根据本领域技术人员公知的方法，例如美国专利第5,562,646号第54至59栏中公开的方法来测量和计算。
超吸收性聚合物包含保持高的凝胶强度的基础聚合物粉末，并且通过表面交联而包含表面交联层，因此可以表现出更加改善的sfc和由其限定的优异的液体渗透率。
此外，一个实施方案的超吸收性聚合物的t-20为180秒或更短、170秒或更短或者160秒或更短，t-20表示1g超吸收性聚合物在0.3psi的压力下吸收20g的氯化钠和具有12至14个碳原子的醇乙氧基化物的水溶液所需的时间。t-20的下限没有限制，但是作为一个实例，其为80秒或更长、90秒或更长、100秒或更长、或者120秒或更长。将9g氯化钠(0.9重量％)和0.1glorodac(主要组分：具有12至14个碳原子的线性醇乙氧基化合物，cas#68439-50-9)(0.01重量％)溶解在1l蒸馏水中以制成水溶液，并且可以用1g超吸收性聚合物在0.3psi的压力下吸收20g该水溶液所需的时间来计算和测量t-20。t-20的具体测量方法详细地描述在欧洲专利公开第2,535,027号的第13至18页中。
一个实施方案的超吸收性聚合物可以包含通过优化在其生产过程中水凝胶聚合物的凝胶粉碎条件而具有大的表面积的基础聚合物粉末。由此，超吸收性聚合物与先前已知的超吸收性聚合物相比可以表现出改善的吸收速率。
此外，当1g超吸收性聚合物吸收20g的0.9重量％氯化钠水溶液时，一个实施方案的超吸收性聚合物的自由溶胀速率(fsr)为0.25g/g/s或更大、优选0.27g/g/s或更大、0.28g/g/s或更大、或者0.29g/g/s或更大。fsr的上限没有限制，但是作为一个实例，其为0.40g/g/s或更小、0.39g/g/s或更小、0.38g/g/s或更小、0.37g/g/s或更小或者0.36g/g/s或更小。
该fsr范围也可以限定由一个实施方案的超吸收性聚合物表现出的高吸收速率。
同时，在上述一个实施方案的超吸收性聚合物中，包含在基础聚合物粉末中的第一交联聚合物可以为其中单体在基于多元醇多(甲基)丙烯酸酯的第一内交联剂和基于烯丙基(甲基)丙烯酸酯的第二交联剂的存在下交联的聚合物，所述第一内交联剂选自：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。通过应用这样的两种或更多种特定的内交联剂，一个实施方案的超吸收性聚合物包含这样的基础聚合物粉末：其即使在进行凝胶粉碎、粉碎等之后仍保持高的凝胶强度，并由此可以表现出优异的液体渗透率和压力下吸收度。
上述一个实施方案的超吸收性聚合物的粒径可以为150μm至850μm。更具体地，至少95重量％的基础聚合物粉末和包含其的超吸收性聚合物的粒径可以为150μm至850μm并且粒径小于150μm的细粉可以小于3重量％。
同时，满足上述实施方案的多种特性的超吸收性聚合物可以通过以下特定的生产方法生产：其中控制水凝胶聚合条件以获得表现出更高凝胶强度的水凝胶聚合物，然后控制凝胶粉碎条件等以使粉碎之后的凝胶强度保持在恒定水平。
根据本发明的另一个实施方案，提供了用于生产上述超吸收性聚合物的方法。这样的生产方法可以包括以下步骤：在内交联剂的存在下使具有至少部分被中和的酸性基团的水溶性烯键式不饱和单体进行交联聚合以形成包含第一交联聚合物并且凝胶强度为10000pa或更大的水凝胶聚合物；对水凝胶聚合物进行凝胶粉碎使得粉碎之后的凝胶强度变为粉碎之前的凝胶强度的35％至95％；对经凝胶粉碎的水凝胶聚合物进行干燥、粉碎和分级以形成基础聚合物粉末；以及在表面交联剂的存在下对基础聚合物粉末进行热处理和表面交联以形成超吸收性聚合物颗粒。
在下文中，将详细地描述上述生产方法的每个步骤。
首先，另一个实施方案的生产方法包括通过交联形成水凝胶聚合物的步骤。具体地，这是在内交联剂的存在下使包含水溶性烯键式不饱和单体和聚合引发剂的单体组合物进行热聚合或光聚合以形成水凝胶聚合物的步骤。
包含在单体组合物中的水溶性烯键式不饱和单体与上述相同。
此外，单体组合物可以包含超吸收性聚合物的生产中通常使用的聚合引发剂。作为一个非限制性实例，根据聚合方法可以使用热聚合引发剂、光聚合引发剂等作为聚合引发剂。然而，即使在光聚合方法的情况下，通过紫外照射等也产生一定量的热，并且随着聚合反应(其为放热反应)的进行产生一定量的热，因此，还可以包含热聚合引发剂。
本文中使用的光聚合引发剂可以包括例如选自以下的一种或更多种化合物：安息香醚、二烷基苯乙酮、羟基烷基酮、乙醛酸苯酯、苄基二甲基缩酮、酰基膦和α-氨基酮。其中，作为酰基膦的具体实例，可以使用常用的lucyrintpo，即2,4,6-三甲基-苯甲酰基-三甲基氧化膦。更多不同的光聚合引发剂充分地公开在由reinholdschwalm著的“uvcoatings:basics,recentdevelopmentsandnewapplication”(elsevier，2007)第115页中，其内容通过引用并入本文。
此外，作为热聚合引发剂，可以使用选自以下的一种或更多种化合物：基于过硫酸盐的引发剂、基于偶氮的引发剂、过氧化氢和抗坏血酸。基于过硫酸盐的引发剂的具体实例可以包括过硫酸钠(na2s2o8)、过硫酸钾(k2s2o8)、过硫酸铵((nh4)2s2o8)等。此外，基于偶氮的引发剂的实例可以包括2,2-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2-偶氮双-(n,n-二亚甲基)异丁基脒二盐酸盐、2-(氨基甲酰偶氮)异丁腈、2,2-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、4,4-偶氮双-(4-氰基戊酸)等。更多不同的热聚合引发剂充分地公开在由odian著的“principleofpolymerization”(wiley，1981)第203页中，其内容通过引用并入本文。
基于单体组合物，聚合引发剂可以以约0.001重量％至1重量％的浓度包含在内。即，当聚合引发剂的浓度太低时，聚合速率可能变慢并且可能在最终产物中提取出大量残留单体，这是不优选的。另一方面，当聚合引发剂的浓度太高时，构成网络的聚合物链变短，并因此，可提取的内容物增加并且聚合物的物理特性可能劣化，例如压力下吸收度降低。
同时，单体组合物可以包含交联剂(“内交联剂”)以通过水溶性烯键式不饱和单体的聚合来改善聚合物的物理特性。交联剂用于使水凝胶聚合物内交联，并且与下述的表面交联剂分开使用。
特别地，在另一个实施方案的生产方法中，上述两种或更多种内交联剂例如多元醇多(甲基)丙烯酸酯第一内交联剂和基于烯丙基(甲基)丙烯酸酯的第二内交联剂可以一起使用以获得具有更高凝胶强度的水凝胶聚合物，例如凝胶强度为10000pa或更大、或者11000pa或更大、或者120000pa或更大，但不特别限于此，50000pa或更小、或者40000pa或更小、或者38000pa或更小。
更具体地，作为第一内交联剂，可以使用选自以下的至少一种：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯，并且作为第二内交联剂，可以使用烯丙基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基丙烯酸酯等。
此外，基于100重量份的包含内交联剂、单体等的整个单体组合物，第一内交联剂可以以0.4重量份至1重量份、或0.5重量份至0.9重量份、或0.6重量份至0.8重量份的量添加。基于100重量份的整个单体组合物，第二内交联剂可以以0.008重量份至0.5重量份、或0.01重量份至0.1重量份、或0.01重量份至0.05重量份的量添加。以这种方式，通过控制组合物例如内交联剂的类型和含量范围并且还控制稍后描述的水凝胶聚合物的水含量，可以更有效地获得表现出10000pa或更大的凝胶强度的水凝胶聚合物，并且可以更有效地获得满足一个实施方案的物理特性的超吸收性聚合物。然而，如果内交联剂的含量过大，则超吸收性聚合物的基本吸收性能可能劣化。
此外，如有必要，单体组合物还可以包含添加剂，例如增稠剂、增塑剂、储存稳定剂、抗氧化剂等。
此外，这种单体组合物可以以其中原料(例如，上述单体、聚合引发剂、内交联剂等)溶解在溶剂中的溶液形式制备。
在这种情况下，可以使用任何可用的溶剂而在构成上没有限制，只要其可以溶解上述原料即可。溶剂的实例可以包括水、乙醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,4-丁烷二醇、丙二醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇乙醚、甲苯、二甲苯、丁内酯、卡必醇、甲基溶纤剂乙酸酯、n,n-二甲基乙酰胺或其混合物。
此外，通过单体组合物的聚合形成水凝胶聚合物可以通过一般聚合方法进行，并且所述方法没有特别地限制。作为非限制性实例，聚合方法根据聚合能量源的类型大致分为热聚合和光聚合，并且热聚合可以在配备有搅拌轴的反应器如捏合机中进行，而光聚合可以在配备有可移动传送带的反应器中进行。
作为一个实例，将单体组合物注入配备有搅拌轴的反应器如捏合机中，并通过向其提供热空气或加热反应器来进行热聚合，从而获得水凝胶聚合物。在这种情况下，根据反应器中配备的搅拌轴的类型，从反应器出口排出的水凝胶聚合物可以作为尺寸为数厘米或数毫米的颗粒获得。具体地，水凝胶聚合物可以根据注入其中的单体组合物的浓度、注入速度等以各种形式获得，并且通常可以获得(重均)粒径为2mm至50mm的水凝胶聚合物。
作为另一个实例，当单体组合物的光聚合在配备有可移动传送带的反应器中进行时，可以获得片状水凝胶聚合物。在这种情况下，片的厚度可以根据注入其中的单体组合物的浓度和注入速度而变化，并且优选将聚合物片控制成通常具有0.5cm至10cm的厚度，以在使整个片能够均匀聚合的同时确保生产速度等。
在这种情况下，通过上述方法获得的水凝胶聚合物的水含量可以为38重量％至60重量％或40重量％至55重量％。如本文使用的“水含量”意指水分相对于水凝胶聚合物的总重量所占的重量，其可以是通过从水凝胶聚合物的重量中减去经干燥的聚合物的重量而获得的值。具体地，水含量可以定义为在通过红外加热升高聚合物的温度的干燥过程中，通过测量聚合物中由水分蒸发引起的重量损失而计算的值。此时，可以如下确定干燥条件：将干燥温度从室温升至约180℃，然后可以将温度保持在180℃，并且可以将总干燥时间设定为20分钟，包括用于升温步骤的5分钟。
将水凝胶聚合物的水含量调节至上述范围，从而不仅可以更有效地实现上述10000pa的粉碎之前的凝胶强度，而且可以更有效地进行后续的凝胶粉碎。具体地，将水凝胶聚合物以其中水含量已经被调节的状态引入凝胶粉碎机中。当调节下述凝胶粉碎条件时，不仅可以更容易地实现高的凝胶粉碎之前的凝胶强度范围，而且可以使凝胶粉碎之后的凝胶强度保持为粉碎之前的凝胶强度的35％至95％、或50％至90％、或60％至88％。结果，扩大了基础聚合物粉末和包含其的超吸收性聚合物的内表面积，因此超吸收性聚合物表现出优异的吸收速率，并且还可以使基础聚合物粉末和超吸收性聚合物保持高的强度并因此表现出优异的液体渗透率等。
同时，在通过上述交联聚合形成水凝胶聚合物之后，对具有受控水含量的水凝胶聚合物进行凝胶粉碎。可以进行这样的凝胶粉碎使得粉碎之后的凝胶强度变为粉碎之前的凝胶强度的35％至95％。在一个具体实例中，凝胶粉碎之后的凝胶强度可以为5000pa至30000pa、或10000pa至28000pa。由此，可以更有效地获得满足一个实施方案的物理特性的超吸收性聚合物。
粉碎步骤中使用的粉碎装置在其构成方面没有限制，但是其具体实例可以包括选自以下的任一种：立式粉碎机、涡轮切割机、涡轮研磨机、旋转式切碎机(rotarycuttermill)、切碎机(cuttermill)、盘磨机(discmill)、碎片破碎机(shredcrusher)、破碎机、切碎机(chopper)和盘式切割机。然而，其不限于上述实例。
另一方面，在水凝胶聚合物的凝胶粉碎期间，向水凝胶聚合物施加剪切力和压缩力。在另一个实施方案的生产方法中，上述凝胶粉碎之后的凝胶强度范围可以通过控制凝胶粉碎条件来实现。
更具体地，凝胶粉碎可以在粉碎机内进行，所述粉碎机包括配备有孔板的挤出机例如螺杆挤出机。此时，形成在孔板中的多个孔的直径可以为9mm至18mm或10mm至15mm，由此可以通过将水凝胶聚合物推动穿过这样的孔板和挤出机来进行凝胶粉碎。由此，水凝胶聚合物即使在凝胶粉碎之后也可以保持适当水平的凝胶强度，并且凝胶粉碎有效地进行使得粉碎之后的聚合物可以具有大的表面积。
即，当进行上述凝胶粉碎时，经粉碎的水凝胶聚合物的表面积显著增加。具体地，在经粉碎的水凝胶聚合物中，经剪切的颗粒的数目百分比为0.40或更大且0.95或更小。“经剪切的颗粒”意指在经粉碎的水凝胶聚合物颗粒上观察到具有三个或更多个深度为10μm或更大的凹陷部分或孔的颗粒，并且“经剪切的颗粒的数目比”意指相对于水凝胶聚合物颗粒总数目的经剪切的颗粒的数目。如上所述，产生了经剪切的颗粒并且表面积扩大，从而可以更加改善超吸收性聚合物的物理特性并且可以更有效地产生满足一个实施方案的多个物理特性的超吸收性聚合物。
另一方面，可以进行水凝胶聚合物的粉碎使得水凝胶聚合物的粒径为0.1mm至10mm。即，为了提高干燥效率，优选将水凝胶聚合物粉碎成尺寸为10mm或更小的颗粒。然而，由于在过度粉碎期间可能发生颗粒之间的团聚现象，因此优选将水凝胶聚合物粉碎成尺寸为0.1mm或更大的颗粒。
此外，由于水凝胶聚合物的凝胶粉碎是在相对低的水含量的状态下进行，因此可能发生其中水凝胶聚合物粘附在粉碎装置的表面的现象。为了使这种现象最小化，可以根据需要向水凝胶聚合物中添加蒸汽；水；表面活性剂；防团聚剂(例如，粘土、二氧化硅等)；基于过硫酸盐的引发剂；基于偶氮的引发剂；过氧化氢；热聚合引发剂；基于环氧化合物的交联剂；二醇交联剂；含有双官能、三官能或更多官能的多官能丙烯酸酯的交联剂；含有羟基的单官能交联剂等。
在上述凝胶粉碎之后，可以对水凝胶聚合物进行干燥。干燥可以在120℃至250℃、优选140℃至200℃、更优选150℃至190℃的温度下进行。在这种情况下，干燥温度可以定义为被提供以用于干燥的加热介质的温度或者干燥过程期间包括加热介质和聚合物的干燥反应器的内部温度。如果干燥温度低并因此干燥时间变长，则过程效率可能劣化。为了防止这个问题，干燥温度优选为120℃或更高。此外，当干燥温度高于所需温度时，水凝胶聚合物的表面被过度干燥，并且在后续的粉碎过程期间细粉的出现可能增加并且最终形成的聚合物的物理特性可能劣化。因此为了防止这个问题，干燥温度优选为250℃或更低。
在这种情况下，干燥步骤中的干燥时间没有特别限制，但是考虑到过程效率和聚合物的物理特性，在上述干燥温度下其可以被控制为20分钟至90分钟。
干燥可以使用常规介质进行，并且例如，干燥可以通过使经粉碎的水凝胶聚合物经历热空气供应、红外照射、微波照射、紫外照射等的方法来进行。
优选进行干燥使得经干燥的聚合物的水含量为约0.1重量％至10％重量％。即，如果经干燥的聚合物的水含量小于0.1重量％，则生产成本可能由于可能发生交联聚合物的过度干燥和降解而增加，这是不期望的。此外，如果聚合物的水含量大于10重量％，则在后续的过程中可能出现缺陷，这是不期望的。
在干燥之后，可以对经干燥的聚合物进行粉碎。由此，可以将经粉碎的聚合物的粒径和表面积控制在合适的范围内。可以进行粉碎使得经粉碎的聚合物的粒径为150μm至850μm。
本文中可以使用的粉碎装置的实例包括针磨机、锤磨机、螺旋式磨机、辊磨机、盘磨机、点动式磨机等。
此外，为了控制最终生产的超吸收性聚合物的物理特性，可以进一步进行在通过上述粉碎步骤获得的聚合物颗粒中选择性分级出粒径为150μm至850μm的颗粒的步骤。
另一方面，通过分级，可以用可用于交联聚合步骤的溶剂(例如，水性溶剂如水)对粒径小于150μm的聚合物颗粒(细粉)进行造粒以制备细粉再造粒体。可以将细粉再造粒体进一步混合至干燥之前的超吸收性聚合物中，例如恰好在凝胶粉碎步骤之前或恰好在凝胶粉碎步骤之后和干燥步骤之间的的超吸收性聚合物中。
基于100重量份的干燥之前的水凝胶聚合物，细粉再造粒体可以以10重量份至30重量份或15重量份至28重量份的量混合。由于这种细粉再造粒体的添加，基础聚合物粉末和超吸收性聚合物的内表面积可以进一步扩大并且超吸收性聚合物可以表现出更加提高的吸收速率。此外，通过引入在上述含量范围内的细粉再造粒体，基础聚合物粉末和超吸收性聚合物的强度被控制在合适的范围，因此可以更有效地实现一个实施方案的多个物理特性。
另一方面，在通过上述分级步骤产生基础聚合物粉末之后，可以在表面交联剂的存在下对基础聚合物粉末进行热处理和表面交联以形成超吸收性聚合物颗粒。
表面交联在第二交联剂(表面交联剂)的存在下在基础聚合物粉末的表面上引起交联反应。通过这种表面交联，在经粉碎的聚合物颗粒的表面上形成经表面改性的层(表面交联层)。
表面交联可以通过将包含第二交联剂(表面交联剂)的溶液与基础聚合物粉末混合然后进行交联反应的方法来进行。
在本文中，表面交联剂是能够与聚合物的官能团反应的化合物，并且可以为基于碳酸亚烃酯的化合物或基于多元醇的化合物。优选具有2至5个碳原子的碳酸亚烃酯。更优选地，可以使用碳酸亚乙酯作为表面交联剂。除了表面交联剂之外，还可以使用二氧化硅、粘土等。此外，为了控制表面交联剂的渗透速率和深度，如有必要，还可以添加酸性化合物、聚合物等。
此时，表面交联剂的含量可以根据表面交联剂的种类、反应条件等来适当地控制，并且可以优选地调节为基于100重量份的基础聚合物粉末的0.001重量份至5重量份。如果表面交联剂的含量过低，则可能无法适当地进行表面改性，并且最终聚合物的物理特性可能劣化。相反，如果使用过量的表面交联剂，则由于过度的表面交联反应，聚合物的基本吸收容量可能反而降低，这是不优选的。
另一方面，表面交联步骤可以通过以下常规方法进行：例如将包含表面交联剂的表面交联溶液和基础聚合物粉末添加至反应容器中并混合的方法、将包含表面交联剂的表面交联溶液喷洒到基础聚合物粉末上的方法、将基础聚合物粉末和表面交联溶液连续供应至连续操作的混合器中并混合的方法等。
此外，当添加表面交联剂时，还可以添加水。因此，将表面交联剂和水一起添加可以引起表面交联剂的均匀分散，防止基础聚合物粉末的聚集现象，并且进一步优化表面交联剂至基础聚合物粉末的渗透深度。考虑到这些目的和效果，可以将与表面交联剂一起添加的水的含量调节至基于100重量份的基础聚合物粉末的0.5重量份至10重量份。
表面交联步骤可以在100℃至250℃的温度下进行。此外，表面交联可以进行1分钟至120分钟、优选1分钟至100分钟、更优选10分钟至80分钟。即，为了防止聚合物颗粒受损而在过度反应期间降低其物理特性同时引起最低限度的表面交联反应，可以在上述条件下进行表面交联步骤。
有益效果
根据本发明的超吸收性聚合物可以在保持优异的基本吸收性能的同时，表现出更加改善的吸收速率和液体渗透率，并因此优选地用于卫生材料，例如具有较薄厚度的尿布。
具体实施方式
在下文中，提供了优选的实施例以更好地理解本发明。然而，这些实施例仅出于说明的目的而给出，并不旨在将本发明的范围限于此。
实施例1
作为超吸收性聚合物的制造装置，可以使用包括聚合步骤、水凝胶粉碎步骤、干燥步骤、粉碎步骤、分级步骤、表面交联步骤、冷却步骤、分级步骤和连接各个步骤的输送步骤的连续制造装置。
(步骤1)
将100重量份的丙烯酸、作为内交联剂的0.7重量份(7000ppm)的聚乙二醇二丙烯酸酯(重均分子量：约500g/mol)、0.015重量份(150ppm)的烯丙基甲基丙烯酸酯和作为光引发剂的0.01重量份的irgacure819混合以制备单体溶液。随后，在通过计量泵连续供应单体溶液的同时，使160重量份的24重量％氢氧化钠水溶液连续地经历线混合以制备单体水溶液。此时，将因中和热而升高的温度调节为40℃。此外，使6重量份的4重量％过硫酸钠水溶液连续地经历线混合，然后连续供应至具有平面聚合带的在各端处均有坝的连续聚合反应器。此后，照射uv光1分钟，并进行另外的热聚合2分钟以制备水凝胶。确定水凝胶的水含量为45重量％。
(步骤2)
切割水凝胶以具有约300mm或更小的平均尺寸，然后与如下表1所示的细粉再造粒体一起引入至粉碎机(配备有包括多个直径为11mm的孔的孔板)中并在相应条件下粉碎。此处，细粉再造粒体使用以下步骤4中制备的细粉再造粒体，并且输入比率在表1中示出为相对于水凝胶的20重量％。
(步骤3)
然后，将步骤2中粉碎的水凝胶在能够使气流上下移动的烘箱中干燥。通过使热空气在180℃下从底部至顶部流动15分钟并从顶部至底部流动15分钟而将水凝胶均匀干燥，使得经干燥的产物的水含量为约2％或更小。
(步骤4)
使用粉碎机对步骤3中干燥的聚合物进行粉碎并分级以获得尺寸为150μm至850μm的基础聚合物。另一方面，通过上述分级，用水对颗粒尺寸小于150μm的聚合物颗粒进行造粒并用于上述步骤2的细粉再造粒体。
(步骤5)
然后，将100重量份的步骤4中制备的基础聚合物与包含4重量份的水和1重量份的碳酸亚乙酯的交联剂溶液混合，然后在180℃下进行表面交联反应40分钟。然后，将获得的产物冷却并分级以获得粒径为150μm至850μm的经表面交联的超吸收性聚合物。
实施例2至8和比较例1至4
以与实施例1中相同的方式制备超吸收性聚合物，不同之处在于如下表1所示改变内交联剂的含量范围、凝胶粉碎机中设置的孔板的孔径、水凝胶的水含量和细粉再造粒体的输入比率。
在以下实施例1至8和比较例1至4中，通过下文中汇总的方法测量水凝胶的凝胶粉碎之前和之后的凝胶强度，并且将测量结果一起汇总和示出在下表1中。
*水凝胶的凝胶强度的测量方法
a.待测量的样品的制备：
首先，将待测量的水凝胶样品(凝胶粉碎之前的水凝胶片和凝胶粉碎之后的水凝胶)制备成直径为约2.5cm且厚度为约2mm至5mm。将所制备的样品装载在微量天平上，并使用喷洒器均匀地喷洒适量的蒸馏水(此时，预先测量水凝胶的初始水含量(水含量测量仪器条件：180℃，40分钟)，并计算匹配初始水含量所需的水的量)。为了均匀地调节样品内的水含量，将其密封在乙烯树脂中并在室温下储存12小时或更长。
b.测量方法：
将具有受控水含量的水凝胶样品装载在流变仪(ares-g2)的两个板之间，并通过用3n的力按压板来适当地调节两个板之间的间隙使得样品在板的正面处接触。给予5分钟的停留时间以使样品稳定。在测量时，首先，在以10rad/s的频率增加应变的同时找到其中储能模量(g’)和损耗模量(g”)恒定的线性粘弹性区域部分中的应变。
在找到线性区域部分中的应变值(通常为0.1％)之后，在恒定频率(10rad/s)下测量粘弹性(g’，g”)60秒。在三次或更多次测量之后，计算g’的平均值作为凝胶强度(g’)。
[表1]
*内交联剂p/a：聚乙二醇二丙烯酸酯/烯丙基甲基丙烯酸酯
参照表1，确定在实施例1至8中，内交联剂的种类、含量、水含量等被调节使得水凝胶的凝胶强度为10000pa或更大，并且凝胶粉碎机的孔板的孔径和水含量被调节使得凝胶粉碎之后的凝胶强度满足凝胶粉碎之前的凝胶强度的35％至95％的范围。
相比之下，确定在比较例1中，水凝胶在凝胶粉碎之前的水含量过高，使得凝胶粉碎之前和之后的水凝胶显示出低凝胶强度。即使在比较例4中，内交联剂的含量也过低，使得凝胶粉碎之前的水凝胶显示出低凝胶强度。此外，在比较例2和3中，凝胶粉碎机的孔板的孔径没有保持在适当的水平，因此凝胶粉碎之后的凝胶强度偏离合适的范围。
实验例
通过以下方法测量和评估实施例和比较例中制备的超吸收性聚合物的物理特性。
(1)离心保留容量(crc)
对于实施例和比较例的超吸收性聚合物，根据edana(europeandisposablesandnonwovensassociation，欧洲一次性用品和非织造布协会)推荐的测试方法no.wsp241.3通过在无负荷条件下的吸水容量来测量离心保留容量(crc)。将w0(g，约0.2g)的超吸收性聚合物均匀地放入非织造织物制成的袋中，然后密封。然后，在室温下将该袋浸入由0.9重量％氯化钠水溶液构成的生理盐水溶液中。在30分钟之后，通过以250g离心3分钟从该袋中除去水，然后测量该袋的重量w2(g)。此外，在不使用超吸收性聚合物的情况下进行相同的步骤，然后测量所得的重量w1(g)。使用由此获得的各重量，根据以下方程式1计算crc(g/g)，从而确定离心保留容量。
[方程式1]
crc(g/g)＝{[w2(g)-w1(g)-w0(g)]/w0(g)}
(2)盐水流动传导率(sfc)
根据美国专利第5,562,646号第54至59栏中公开的方法测量和计算生理盐水流动传导率(sfc)。
(3)t-20
将9g氯化钠和0.1glorodac(主要组分：具有12至14个碳原子的线性醇乙氧基化物，cas#68439-50-9)溶解在1l蒸馏水中以制备水溶液，并且用1g超吸收性聚合物在0.3psi的压力下吸收20g该水溶液所需的时间来计算和测量t-20。t-20的具体测量方法详细地描述在欧洲专利公开第2535027号第13至18页中。
(4)fsr(自由溶胀速率)
根据欧洲专利公开第2535027号第22至23页中公开的方法通过使用分级为#30至#50的那些(例如：粒径为300μm至600μm的那些)来测量和计算基础聚合物粉末或超吸收性聚合物的fsr。
(5)fha
在超吸收性聚合物在0.3psi的压力下吸收生理盐水溶液(0.9重量％氯化钠水溶液)之后进行测量，将其测量和计算为固定高度吸收度(fha)(20cm)。其他具体测量和计算方法根据美国专利第7,108,916号的实施例中公开的方法进行。
将通过以上方法测量的实施例1至8和比较例1至4的物理特性值汇总在下表2中。
[表2]
参照表2，确定在实施例1至8的情况下，由crc限定的基本吸收性能优异，由fha限定的压力下抽吸力和由sfc限定的液体渗透率优异，并且由t-20或fsr限定的吸收速率也优异。
相比之下，确定在比较例1至4的情况下，液体渗透率、吸收速率或压力下吸收度中的至少一种与实施例相比是差的。